代替エネルギー材料

代替エネルギー技術

Aldrich Materials Science Catalog, 2004-2005, 563.

はじめに

燃料電池とバッテリーは、外部電流を作り出すための電気化学電池です。燃料電池は、酸化が起こる「負極、アノード」、還元が起こる「正極、カソード」、および電極間をイオンが動く媒体である電解質から構成されます(電気化学電池の概略図は図1を参照)。燃料電池では、一方または両方の反応物質が外部源から電池に供給されます。電池に供給される唯一の反応物質が空気中の酸素であれば、技術的には燃料電池であってもバッテリーと呼ばれます。例えば、亜鉛/空気電池やアルミニウム/空気電池がその例です。

電気化学セルの概念図

図1電気化学セルの概念図

バッテリー

バッテリーは、一次(使い捨て)バッテリーと二次(充電式)バッテリーという2つのタイプに分類できます。燃料電池よりバッテリーが優れている主な点は、入手の容易性、可搬性、低価格、および広範な動作条件です。ただし、バッテリーは燃料電池より寿命がかなり短く、低い出力しか得られません。バッテリーの出力は通常数100ワットですが、燃料電池はビルの照明や自動車を数時間運転するのに十分なキロ~メガワットを出力できます。要求されるエネルギーが大きい場合、バッテリーでは危険なレベルまで熱や圧力が蓄積されて劣化したり、毒性化合物の漏出や場合によっては爆発したりする可能性もあります。その上、一次バッテリーの寿命やほとんどの二次バッテリーの充放電の繰り返し寿命(充電可能回数)に限界があるため、危険で毒性を持つことが多いバッテリーを構成する材料を廃棄する必要があります。表1は、一般的な一次および二次バッテリーの特徴をまとめたものです。

表1 一般的なバッテリーのタイプ

バッテリーのタイプ 負極 正極 電解質 長所 短所
一次バッテリー アルカリ電池 Zn MnO2 KOH エネルギー密度が高い、保管寿命が長い、漏れ耐性が優れている、負荷の高低にかかわらず高性能 亜鉛-炭素電池より高コストであるが、高効率
アルミニウム/空気電池 Al O2 KOHまたは中性塩溶液 海水にさらされた状態で利用可能(中性塩溶液)、電解質/電極の交換が容易 負極が急速に劣化、保管寿命が短い、動作寿命が短い
ルクランシェ電池(亜鉛炭素または乾電池) Zn MnO2 NH4ClまたはZnCl2 安価で普及している(入手可能な最も古いバッテリー) 高負荷時または連続使用時に性能が低下
リチウム電池 Li 各種液体または固体材料 SOCl2、SO2Cl2、または有機溶液 エネルギー密度が非常に高い、保管寿命が長い、動作寿命が長い 高負荷時に性能低下、漏出または爆発の危険性あり
酸化水銀電池 ZnまたはCd HgO KOH (Zn/MnO2)アルカリ電池よりエネルギー密度が高い 高コスト、毒性の懸念により生産中止
亜鉛/空気電池 Zn O2 KOH 環境に優しい、安価、エネルギー密度が非常に高い、保管寿命は事実上無限 動作寿命が短い、出力密度が低い
二次(充電式)バッテリー 鉄ニッケル電池 Fe Ni(OH)2 KOH さまざまな条件下で長寿命、優れた予備バッテリー 出力性能が低い、充電速度が遅い
鉛/酸電池 Pb PbO2 希釈H2SO4(aq) 低コスト、サイクル寿命が長い、さまざまな条件下で動作性能が高い、一般的な自動車用バッテリー 漏出の危険性(が若干あり)
リチウムイオン電池 C、炭素系化合物 グラファイトに挿入されたLi2O LiPF6、LiBF4、関連化合物 比較的安価、エネルギー密度が高い、保管寿命が長い、動作寿命が長い、サイクル寿命が長い 漏出の危険性(が若干あり)
ニッケル/カドミウム電池 Cd Ni(OH)2 KOH 高負荷放電および/または低温での性能が高い コストが高い、充電前に完全に放電しないと一時的に容量が減ることがある(メモリー効果)
ニッケル/金属ヒドリド(NiMH)電池 ランタニドまたはNi合金 Ni(OH)2 KOH 容量が大きい、出力密度が高い コストが高い、いくらかのメモリー効果がある
ニッケル/亜鉛電池 Zn NiO KOH コストが低い、毒性が低い、高放電率に適している 電解質中の亜鉛が不均一に負極上に蒸着し、効率が極端に低下する
ナトリウム/硫黄電池 溶融Na 溶融S Al2O3 材料が安価、サイクル寿命が長い、エネルギーおよび出力が高い 動作温度が高いと効率が低下、劣化によりいくらかの爆発の危険性あり

バッテリーの主要部材は、負極、正極、電解質、およびセパレータ(半浸透性材料)です。さらに、さまざまな触媒が電極性能を向上させるために使用されます。例えば、酸化ルテニウム(IV)(238058)がバナジウム酸化還元バッテリー系で触媒として使用されます1表1には、各種バッテリーに使用される電極と電解質のタイプも記載されています。多くの先進的なバッテリーは、これらの主要部材に使用される新しい材料に焦点を当てて設計されています。

リチウムイオン電池は、急成長している小型充電式電子デバイス分野での主要な電源であるため、近年の研究の多くはリチウムイオン電池に注力されています。例えば、硫化ニッケルが充電式リチウム電池の正極材料として検討されました2。また、最近の研究では電解質に用いられるごく一般的な材料にも及んでいます。代表例として、グラファイトの新しい形態がリチウムイオン電池の負極材料として研究されています3。電解質もバッテリーの性能にとって非常に重要です。例えば、ブチロラクトン/炭酸エチレン水溶液中のLiBF4451622)水溶液4は、リチウムイオン電池向けの高い伝導性と高い熱安定性を持った電解質であることがわかりました。

燃料電池

燃料電池は、定置型・移動型発電の両方の用途で環境に優しいエネルギー源として活発に研究されています。この電池は、水素、アルコール、または炭化水素燃料からエネルギーを作り出します。燃料電池の研究は19世紀まで遡り、Groveが1839年に2本の白金電極の一部を浸し、それぞれの電極に酸素と水素を別々に供給して発電した研究が最初です5

化石燃料の代替として、環境的にやさしいクリーンな燃料電池は大きな関心を集めています23。燃料電池の主な用途としては、自動車への利用、携帯機器用エネルギー源、定置型バックアップエネルギー源や非常用エネルギー源など様々です24。現在、すべての主要自動車メーカーが燃料電池車のテストを行っています(表2)。これらの中には既に世界中の地方自治体で利用されているものもあります25

表2.燃料電池車のテスト例4、2008年3月21日調査)

自動車
メーカー
車種 発表年 エンジン
タイプ
燃料電池の
サイズ/
タイプ
燃料電池
メーカー
一充填当たり
走行距離
(マイル,km)
換算燃費
(MPG:
マイル/ガロン)
最高速度 燃料
タイプ
商業的導入
BMW 7シリーズ(745h)
(セダン)
2000 ITC
燃料電池
APU
5 kW/PEM UTC社 180マイル、
300 km
N/A 140マイル/時 ガソリン/
液体水素
2000年に限定的に導入(ミュンヘン空港水素車プロジェクト)
ダイムラー・
クライスラー
NECAR 5.2
(Aクラス)
2001 燃料電池/
バッテリー
ハイブリッド
85 kW/PEM Ballard社
Mark900
シリーズ
300 マイル、
482 km
N/A 95マイル/時、
150 km/時
メタノール 日本での道路走行許可。CA–DC運転を完了。
F-Cell
(Aクラス)
2002 燃料電池/
バッテリー
ハイブリッド
85 kW/PEM Ballard社
Mark900
シリーズ
90マイル、
145 km
56 mpg
相当
87マイル/時、
147 km/時
5,000psi
圧縮水素
4ポンド
(1.8 kg)
2003年から米国、日本、シンガポール、欧州の組織所有車として60台。ミシガン州でUPS社が少数を使用。
EcoVoyager 2008 燃料電池/
バッテリー
ハイブリッド
45 kW/PEM   300マイル
以上
N/A 115マイル/時 10,000
psi圧縮
水素
 
フィアット Seicento Elettra
H2 Fuel Cell
2001 燃料電池/
バッテリー
ハイブリッド
7 kW/PEM Nuvera社 100マイル、
140 km
N/A 60マイル/時、
100 km/時
圧縮水素  
Panda 2007 燃料電池 60 kW/PEM Nuvera社
Andromeda-
IIスタック
125 マイル、
200 km
N/A 81マイル/時、
130 km/時
圧縮水素 マントバ市に3台納車。
フォード
Advanced Focus
FCV
2002 燃料電池/
バッテリー
ハイブリッド
85 kW/PEM Ballard社
Mark900
シリーズ
180マイル、
290 km
約50mpg
相当
N/A 5,000psi
圧縮水素
8.8ポンド
(4 kg)
2004年後期からバンクーバーで3年間のデモ。サクラメント、オーランド、デトロイトに組織所有車として30台。
Airstream
コンセプトカー/HySeries Edge
2007 燃料電池/
プラグイン
ハイブリッド
HySeries
Drive
Ballard社 水素使用時
280マイル、
計305 mi
80 mpg 85マイル/時   リチウムイオン電池駆動の電気モーターで走行。燃料電池は走行中にバッテリーを再充電するための搭載「発電機」として機能。
GM Chevy S-10(小型トラック) 2001 燃料電池/
バッテリー
ハイブリッド
25 kW/PEM GM** 240マイル、
386 km
40 mpg 70マイル/時 低硫黄
クリーン
ガソリン
(CHF)
GMは企業改革にてトヨタと提携。
HydroGen4 2007 燃料電池/
バッテリー
ハイブリッド
93 kW/PEM   200マイル、
320 km
  100マイル/時、
160 km/時
  Equinoxの欧州バージョンは2008年にベルリンでテスト予定。
Provoq 2008 燃料電池/
バッテリー
ハイブリッド
    300マイル N/A 100マイル/時 10,000psi
圧縮水素
Cadillac ProvoqはGMの第5世代燃料電池スタックを使用。
ホンダ FCX 2002 燃料電池/
Honda
ウルトラ
キャパシタ
85 kW/PEM Ballard社
Mark900
シリーズ
220マイル、
355 km
約50 mpg
(ガソリン
換算ガロン)
93マイル/時、
150 km/時
5,000psi
圧縮水素
156.6L
日本に4台、ロサンゼルスに5台、サンフランシスコに3台。
PUYOコンセプトカー 2007 燃料電池 N/A N/A N/A N/A N/A N/A 2007年東京モーターショーにて展示。
FCX Clarity 2007 燃料電池 100 kW/PEM ホンダ 354マイル、
570 km
N/A 100マイル/時、
160 km/時
圧縮水素 2008年の3年間リース価格は600ドル/月となる見込み。
ヒュンダイ Santa Fe SUV 2000 常圧型
燃料電池
75 kW/PEM UTC Fuel
Cell社
100マイル、
160 km
N/A 77マイル/時、
124 km/時
圧縮水素  
i-Blueコンセプトカー 2007 燃料電池 100 kW/PEM N/A 373マイル、
600 km
  102マイル/時、
165 km/時
圧縮水素 フランクフルトモーターショーにて展示。
三菱 SpaceLinerコンセプト限定 2001 燃料電池/
バッテリー
ハイブリッド
40 kW/PEM N/A N/A N/A N/A メタノール  
日産 X-TRAIL(SUV) 2002 燃料電池/
バッテリー
ハイブリッド
75 kW/PEM UTC Fuel
Cell社
(常圧型)
N/A N/A 78マイル/時、
125 km/時
5,000psi
圧縮水素
日本の公道試験にて認可。日本政府に3台リース。
スズキ Covieコンセプト限定 2001 燃料電池 N/A GM N/A N/A N/A N/A  
トヨタ FCHV (Kluger V/Highlander SUV) 2002 燃料電池/
バッテリー
ハイブリッド
20 kW/PEM
[122 hp]
トヨタ 180マイル、
290 km
N/A 96マイル/時、
155 km/時
5,000psi
圧縮水素
カリフォルニアと日本にて計18台リース。
VW Touran HyMotion 2007 燃料電池/
バッテリー
80 kW/PEM   N/A N/A 140 km/時    
Space Up Blue 2007 燃料電池/
バッテリー
45 kW VW 155マイル、
250 km
      小型リチウムイオン電池パッケージにより一充填当たり走行距離がさらに62マイル(100km)延長。

燃料電池は、使用する電解質のタイプ(表3)で分類されますが、いずれも一般的に同じ酸化還元化学に従います。燃料電池の原理はバッテリーの原理と似ていますが、燃料電池は燃料で駆動するため、充電する必要がなく、かつ使い捨てすることもありません。ほとんどの燃料電池は負極で水素を酸化し、その結果できるH+を正極で大気中の酸素によって水に還元して、熱と電気を生成します(図2、図3)。

PEM燃料電池の模式図

図2 一般的な固体高分子形(PEM)燃料電池の模式図6

燃料電池での酸化/還元反応

図3 燃料電池での酸化/還元反応

燃料電池が使用する水素は、直接供給することも、アルコール、天然ガス、またはその他の炭化水素燃料を水素に変換する燃料改質装置から間接的に供給することもできます。燃料電池の主な排出物は水であるため、燃料電池は環境に優しい電源であるといえます。

燃料電池用触媒

白金は最も一般的な燃料電池用触媒ですが、コストが高いため、多くの場合はパラジウム、ルテニウム、コバルト/窒素複合体、また最近ではイリジウムやオスミウムをドープします。白金はコストが高い上に、極めて希少でもあります。実際、現在使用されているすべての自動車に、従来の(白金触媒)プロトン交換膜(PEM)燃料電池を搭載するのに十分な白金は地球上に存在しません。このため、燃料電池触媒に必要な白金量を削減するために、白金を使用しない新しい触媒、他元素をドープした白金触媒、合金触媒、および新しい白金担持技術などの研究が進められています。

導電性高分子

25年以上前、ドープされたポリアセチレンが比較的高い電気伝導率(約103 S/cm)を持つことが発見された10のをきっかけにして、エレクトロニクス、エネルギー貯蔵、触媒、化学センサー、生化学、腐食制御など、さまざまな分野で共役高分子の幅広い応用研究が始まりました11,12。導電性高分子は空気中で不安定で加工が難しいことがわかっているものの、化学、物理学、材料科学、およびエンジニアといった、分野を超えた協力によって、加工性と安定性を同時に高めながら、電気、光学、および機械特性を向上させる大きな進歩が見られています。

たとえば、ポリアニリンは、電子特性のカスタマイズが容易、優れた化学的安定性を示す、導電性高分子の中で最も安価、といった理由から、多くの用途によく使用される導電性高分子です。また、ポリチオフェンは、3位および4位の置換が可能であるため、特に発光ダイオードへの応用が広く研究されてきました。側鎖の規則性は、共役主鎖の電子バンドギャップに大きく影響し、デバイスの性能において重要です13。アルドリッチでは、ほぼ完全なレジオレギュラーhead-to-tail(HT)P3HTとレジオランダム(1:1 HT/HH)P3HTなど、高度に位置制御されたアルキル置換ポリチオフェン(P3HT)を提供しています14

高純度無機材料

アルドリッチの高純度材料は、ppmレベル以下の不純物も検出可能なICPによる微量金属分析など、さまざまな技術によって厳密に分析されています。多くの場合、燃料電池やバッテリーには高純度の部材が必要になります。例えば、低温充電式バッテリーに使用される電解質は、アルキル炭酸塩や、LiPF6450227)、LiAsF6308315)などの高純度リチウム塩です15

高純度無機物は工業用途にも多く利用されています。たとえば、工業に利用されるカドミウムの60%以上はNi-Cdバッテリー用で、その75%は携帯電話用です。残りの大部分も同様に、電話の電子交換機用緊急電源の材料のような電子通信分野で利用されています。

液体電解質

燃料電池に使用される電解質のタイプは燃料電池の種類(表1)によりますが、主に負極と正極の間をイオンが移動するための媒体の役割を果たします。電解質はある種のフィルターとしても機能し、反応に必要のない、悪影響を与えるイオンや電子が化学反応に関与するのを防ぎます。

可塑剤と結合剤

商業用途の高分子に可塑剤を配合してTgと内部粘性を下げ、バルク柔軟性を上げることは多くの工業用途で用いられている方法です。実際、自動車の所有者の多くが楽しむ「新車の香り」は、主にフタル酸エステル可塑剤が自動車の車内で蒸発したもので、実はビニール製の内装材が劣化していることを意味しています。最近の自動車内装では、可塑剤を長持ちさせるために、高分子量フタル酸エステル類がよく使用されます。可塑剤の選択に当たっては、コスト、適合性、安定性、加工の容易性、持続性など多くの基準が考慮されます。これまでに紹介した利用法の他に、この20年の間に、通常は高分子と関係のない材料特性を必要とする分野において、可塑性高分子の利用を促すために研究が進められています。例えば、高エネルギー密度バッテリーやその他の固体電気化学デバイスに使用する固体高分子電解質(SPE)として、イオン伝導性を大幅に高める可塑剤としてのオリゴマーポリ(エチレングリコール)(PEG)や誘導体の導入があります16-18

2-ニトロフェニルオクチルエーテル(365130)で可塑化したセルローストリアセテート膜は、分離用材料として使用されます。この膜は金属陽イオンは通しませんが陰イオンの交換が可能で19、中性の単糖類と二糖類は通過できます20。高効率光反射性高分子複合体は、ゲスト-ホスト高分子内の可塑剤として9-エチルカルバゾール(E16600)(ECZ)を使用して作製できます21

固体高分子電解質

NASAジェット推進研究所は、現在、充電式バッテリーや電気化学電池用にリチウム塩(例えば、LiClO4、LiPF4、LiCF3SO3)とシアノレジンを反応させて生成する固体高分子電解質(SPE)を研究しています。具体的には、SPEは炭素複合体の負極と正極間のセパレーターとして使用されます。このバッテリーは、80 Wh/lbのエネルギー密度を持ち、1000回の充電を可能とするように計画されています。ポリアクリロニトリル(181315)、ポリビニルピロリドン(234257856568など)、およびポリエチレン(427772427799など)は誘電率が4~5であり、リチウムイオン伝導率は10-6~10-5 S/cmです。残念なことに、発電を効率化するには室温での伝導率としては低い値です。シアノエチルポリビニルアルコール(CRV)、シアノエチルプルラン(CRS)、シアノエチルスクロース(CRU)などのアモルファス状のシアノレジンから作成されたSPEは誘電率が20以上にも達し、リチウムイオン伝導率は従来のSPEの100倍になります15

アルドリッチでは、ナフィオンアクイヴィオンも販売しており、フッ化炭素骨格、およびスルホン酸基を含むパーフルオロ側鎖からなるパーフルオロイオン交換材料です。パルス電力を供給するための固体高分子燃料電池は、ナフィオン固体高分子電解質をベースにしています22

References

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  23. 米国エネルギー省 水素プログラム 
  24. 米国エネルギー省 エネルギー効率・再生可能エネルギー局 
  25. Fuel Cells 2000(非営利団体) 
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