代替エネルギー材料

リチウムイオン電池用電解液・添加剤・溶媒

Introduction

最近のリチウムイオン二次電池(LIB:lithium ion battery)は、スマートフォンやタブレット等の携帯電子機器の電源のみならず、車載用電源、更には電力貯蔵用電源まで用途が拡大している。このLIBの最大の特徴は4Vと高い作動電圧と、高い重量エネルギー密度及び体積エネルギー密度であり、今後、更に5V級の高電圧化や高容量化へ技術進化すれば、社会生活までも大きく変わる可能性を秘めている。

リチウムイオン電池は、正極、負極、セパレータ及び電解液の4つの主要材料から構成される。その中でも電解液は、宇部興産株式会社(以下UBE)により、「機能性電解液:Functional Electrolytes™」のコンセプト、「ピュアライト®  」の商品名で1997年実用化された1。それまで盛んに行われていた正極や負極の研究にとって変わって、余り注目されていなかった電解液(特に添加剤)への研究熱が急激に高まるきっかけとなった。その結果、現在では「添加剤開発はLIBの中核技術の1つ」と言っても過言ではないほど、LIBの技術革新に貢献し続けていることは、周知の通りである。

最近では、リチウムイオンキャパシタ(LIC:lithium ion capacitor)用電解液としても使用されており、Aldrichでは、業界で長年の実績があるUBE社の電解液技術に注目し、UBE社の技術支援に基づき、2014年より電解液試薬を発売している。以下に本試薬の特徴について概説する。

電解液試薬の技術ベース

今から約15年前のリチウムイオン電池用電解液の多くは、純度の低いものが使用され、保管中に紅茶色になるものまで存在していた。一部では現在もこのようなものが使用されているが、Aldrichでは、UBE社の高純度電解液と同等品質の試薬を販売している。その原料として用いられる溶媒は、同じくUBE社で商業化されているバッテリーグレードのDMC、EMC、DECを使用している。「機能性電解液™」では、添加剤の効果をクリアーに発現させるためにベース電解液は高純度なものを用いることが提唱されており、現在では無色透明で長期間に渡り化学的に安定な高純度電解液を用いることが常識となっている(図12

図1: 高純度電解液と一般電解液の比較(HF濃度・着色)

電解液試薬の特徴

Aldrichから販売中の電解液試薬の特徴は、①UBE社の技術支援に基づいた電解液であること、②電解液の専門家でなくとも簡便に、所望する組成に自由自在に調整できるようラインアップされている点である(表1)。

表1: 1.0M LiPF6電解液のラインナップ

製品名 Grade 製品番号
①1.0M LiPF6 in EC/DMC=50/50 (v/v) Battery
Grade
746711-100ML
②1.0M LiPF6 in EC/EMC=50/50 (v/v) 746738-100ML
③1.0M LiPF6 in EC/DEC=50/50 (v/v) 746746-100ML 
④1.0M LiPF6 in DMC 746754-100ML
⑤1.0M LiPF6 in EMC 746762-100ML
⑥1.0M LiPF6 in DEC 746770-100ML
⑦1.0M LiPF6 in PC 746789-100ML

 船便輸送製品のため、日本国内での納期は未定となっております。あらかじめご了承ください。

さらに融点が高いEC(表2)は、従来、融点以上に加温して液体にした上で調合する必要があったが、本試薬では予めLiPF6や各種鎖状カーボネートと調合することにより、室温で液体とすることが可能になり、取り扱いが非常に容易になっている。

表2: カーボネートの物性一覧

名称 EC PC DMC EMC DEC
構造
沸点(℃) 238 242 90 107 127
融点(℃) 38 -50 3 -54 -43
比誘電率 90 65 3.1 2.9 2.8
粘性(cP) 1.9(40℃) 2.5 0.59 0.65 0.75
引火点(℃) 143 132 17 22 25

電解液試薬の調合手順と調合例

本試薬の特徴は、所望の溶媒組成を自由自在に調整できることである。従来、電解液を調合する場合、LiPF6の溶解熱による品質劣化を抑制するために、冷却しながら調合する必要性があった。しかしながら、本試薬は、無水雰囲気で表1の高純度電解液を所定量秤取して調合するだけなので、発熱もなく、安全かつ簡便に所望の組成に調整することが可能になった。調合手順を以下に示す。

  1. 所望の溶媒組成を決定する。
  2. グローブボックス等の無水雰囲気で、対応する試薬を開封する。
  3. 金属製・樹脂製等(ガラス製以外)の容器を用い、必要な試薬を必要量秤取して調製する。

図2に調合例を示す(図中①~⑦は表1の製品名最初の番号に対応している)。

図2: 電解液調合例

Aldrich電解液試薬の使用上の注意

以下に、本試薬使用時の注意点を2点挙げる。

  • 第1に、グローブボックス内での保管及び使用を推奨する。電解液は空気中の水分に触れるとLiPF6が分解してHFを生成し、品質劣化するためである。
  • 第2に、開封後は、なるべく早めに使い切ることを推奨する。

なお、電解液の使用期限の見極め方としては、HF測定が理想的だが、電解液の色を目視で簡便に確認する方法もある。品質劣化(HFの上昇)が進行すると、次第に着色が起こる(図1の例を参照)。

バッテリーグレード溶媒、バッテリーグレード添加剤、及び高LiPF6濃度電解液

1.0M濃度の電解液試薬は、目標の溶媒組成を自由自在に調整できるが、更に使い易くするために、バッテリーグレード溶媒やバッテリーグレード添加剤、高LiPF6濃度電解液も販売している。これにより、所望の溶媒組成のみならず、LiPF6濃度も自在に調整出来るようになる。

バッテリーグレード溶媒

従来、溶媒は試薬の特級グレードを蒸留や脱水して用いなければならない煩雑さがあった。今回新たにラインナップに加えるバッテリーグレード溶媒は、UBE社の技術支援の元、既に蒸留や脱水を済ませてあるので、簡便にそのまま電解液に使用でき、かつ自由自在に溶媒組成を調整することができる特徴がある。

具体的用途として①LiPF6濃度を現行の1.0Mより低くする、②FEC含有組成を調整する、③各種電池分析の洗浄液にそのまま使える、等が挙げられる。

表3にバッテリーグレード溶媒のラインナップを示す。

表3: バッテリーグレード溶媒のラインナップ

溶媒名 EC PC DMC EMC DEC
CAS番号 96-49-1 108-32-7 616-38-6 623-53-0 105-58-8
製品番号 809950
809969 809942 809934
900018

品質基準(例):純度 > 99.99%(Alcohol: ND)、H2O < 10 ppm、AV < 10 ppm

なお、参考までにLiPF6濃度変更およびFEC含有組成の調整例を示す(図3)。

図3: 濃度・組成の調整例

バッテリーグレード添加剤

従来の添加剤は試薬の特級グレードを蒸留や脱水して用いなければならない煩雑さがあった。今回新たにラインナップに加えるバッテリーグレード添加剤は、UBE社の技術監修の元、既に蒸留や脱水を済ませてあるので、簡便かつ自在に電解液組成を調整することができる特徴がある。

現在、UBE社が保有する200以上の特許の中から、代表的な添加剤6種類が販売されており、表4にその添加剤のラインナップと機能を示す。各添加剤の詳細については、成書1d及び特許3を参照いただきたい。

表4: 機能性電解液™に基づく添加剤ラインナップ

化合物名 Vinylene carbonate 1,3-Propane sultone 2-Propynyl methanesulfonate Cyclohexylbenzene tert-Amylbenzene Adiponitrile
構造
CAS番号 872-36-6 1120-71-4 16156-58-4 827-52-1 2049-95-8 111-69-3
機能 負極保護 正極保護 負極保護 過充電防止 過充電防止 金属溶出抑制
製品番号 809977
809985
809993 810002 900001 900020

品質基準(例):純度 > 99.5%、H2O < 100 ppm、酸分 < 200 ppm

また、図4に添加剤含有電解液の調製例を示す。

図4: 添加剤含有電解液の調製例

高LiPF6濃度電解液

表5に、高LiPF6濃度電解液のラインナップを示した。これら電解液を用いることで、LiPF6濃度を1.0Mより高い濃度に自由自在に調整することが可能になる。図5に調整例を示す。

表5: 2.0M 高LiPF6濃度電解液ラインナップ

製品名 Grade 製品番号
2.0M LiPF6 in EC/DMC=50/50 (v/v) Battery
Grade
809357-100ML
2.0M LiPF6 in EC/EMC=50/50 (v/v) 809365-100ML
2.0M LiPF6 in EC/DEC=50/50 (v/v) 809349-100ML
2.0M LiPF6 in DMC 809411-100ML
2.0M LiPF6 in EMC 809403-100ML
2.0M LiPF6 in DEC 809543-100ML
2.0M LiPF6 in PC 809470-100ML

図5: LiPF6濃度の調整例

終わりに

電解液の役割は、正極や負極の特徴を最大限に引き出し、サイクル特性、保存特性、出力特性などの電池性能を発揮させることである。その中で、本LiPF6電解液試薬は、化学が専門ではない研究者にも安心して使用して頂けると共に、電解液組成を容易かつ自由自在に調整出来ることを念頭に商品化したものである。バッテリーグレード溶媒、バッテリーグレード添加剤、高LiPF6濃度電解液とともに、多くの研究者の皆様の大切な研究に必要不可欠な試薬となることを切に願っている。

     

References

  1. (a) Yoshitake, H. Battery and Power Supply in Techno-Frontier Symposium, Makuhari, Chiba, 1999, 14-16 Apr. (b) Yoshitake, H., Functional Electrolytes, In Lithium-ion secondary batteries 2nd Edition ; Yoshio, M. and Kozawa, A., Ed.; Nikkan Kogyo Shimbun Ltd.: Tokyo, Japan, 2000; Chapter 5. (c) Yoshitake, H., Functional Electrolytes Specially Designed for Lithium-ion Batteries, In Lithium-ion batteries, Yoshio, M., Bradd, R. J. and Kozawa, A., Ed.; Springer Science + Business Media, LLC: New York, 2009; Chapter 19. (d) Abe, K. Nonaqueous Electrolytes and Advances in Additives In Electrolytes for Lithium and Lithium-ion Batteries; Springer Science + Business Media: New York, 2014; Chapter 3.
  2. Hamamoto, T; Hitaka, A., Abe, K., Ueno, Y., Ohira, N., Watanabe, M., US Patent 6,045,945, 1998 (applied in 1997).
  3. (a) Hamamoto, T., Hitaka, A., Nakata, Y., Abe, K., JP Patent 3,627,754, 1999 (applied in 1997). (b) Hamamoto, T., Ueki, A., Abe, K., Takai, T., US Patent 6,413,678, 2000 (applied in 1998). (c) Hamamoto, T., Hitaka, A., Nakada, Y., Abe, K., US Patent 6,033,809, 2000 (applied in 1997). (d) Hamamoto, T., Abe, K., Takai, T., Matsumori, Y., Ito, A., US Patent 6,479,191, 2000 (applied in 1998). (e) Takahashi, M., Yasutake, Z., Abe, K., Ueki, A., Hamamoto, T., US Patent 6,632,572, 2000 (applied in 1999). (f) Abe, K., Matsumori, Y., Ueki, A., US Patent 7,294,436, 2002 (applied in 2001). (g) Hamamoto, T., Ueki, A., Abe, K., Miyoshi, K., US Patent 7,981,552, 2002 (applied in 2000). (h) Hamamoto, T., Abe, K., Ushigoe, Y., Matsumori, Y., US Patent 6,881,522, 2002 (applied in 2000).
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