代替エネルギー材料

ナフィオン(Nafion)

 

パーフルオロカーボン材料:ナフィオン

ナフィオンはその耐久性と化学的安定性によって他の電解膜より高温での動作に強く、様々な電解質が開発される中、発売から数十年以上たった今日でも最先端材料、特に燃料電池材料として様々な用途に用いられています。

ナフィオンは炭素-フッ素からなる疎水性テフロン骨格とスルホン酸基を持つパーフルオロ側鎖から構成されるパーフルオロカーボン材料で、tetrafluoroethyleneとperfluoro[2-(fluorosulfonylethoxy)propylvinyl ether]の共重合体です。長鎖の非架橋性高分子で、一般的には以下の構造を持ちます。

ナフィオンの構造式

イオン交換基の量を示す「EW(equivalent weight、等価質量)」は、スルホン酸基1モル当たりの乾燥状態のナフィオン(プロトン型)のグラム数を表しています。EWは通常、酸塩基滴定や硫黄原子の定量、FT-IRなどから確定されますが、(CF2CF2)の数「m」とおよそ「EW = 100m + 446」ような関係が成り立ちます1。また、イオン交換容量(IEC:ion exchange capacity)は「IEC = 1000 / EW」で求められます。

ナフィオンは完全に溶媒には溶けないため真の溶液ではなく、溶媒中で直径10nm前後の比較的大きなコロイド状に凝集していると考えられています。そのため分子量の測定が難しく、およそ10,000~1,000,000と推定されています1。ナフィオンの性質や性能はその複雑なナノ構造によるものであるため、様々なモデルが提唱されています。一つのモデルとして、X線小角散乱などの結果から親水性のスルホン酸を持つパーフルオロアルキルエーテルグループからなる直径約4 nmほどの逆ミセルがつながった、クラスターを形成するといわれています。疎水性部分の占める割合が高いにもかかわらず、水分やその他のプロトン性物質を吸収する能力が高いのは、スルホン酸基でコートされたこのネットワークによりイオンや水の輸送が可能となるためであるとされています1,2,3。この他に、層状モデル、チャネルネットワークモデル、バンドルモデル、最近では逆ミセルシリンダーモデルがあります4

ナフィオン膜中のプロトン導電性は環境に強く依存します。つまり、高温低湿の場合にはプロトン伝導の経路が縮むために、著しく導電性が低下します。しかし、電極上の触媒にとっては高温のほうが適しているため、燃料電池性能の最適化には高温低湿における高い導電性の膜の設計が重要です。近年では、金属有機構造体(MOF)を利用した例49や、広い範囲の温度と相対湿度においてナフィオンを上回る高いプロトン伝導性を持ったシリコンベースの多孔質膜50などのように、ナフィオンに匹敵する性能を持つ新規材料の開発も盛んであり、スチレン系くし型高分子の超分子ナノチャネルによる無水プロトン輸送性能の特性強化51などの研究も行われています。

スルホン酸基の強酸性がパーフルオロカーボン骨格の電子吸引性の源であり、時には、ナフィオンの酸性度は100%硫酸や無水トリフルオロ酢酸溶液中のトリフルオロメタンスルホン酸に匹敵するといわれています。5-7

ナフィオンは多くのカチオンや極性化合物に対して透過性を持ち(その移動度はサイズやイオン性によります。)、アニオンや無極性化合物に対しては透過性を持ちません。さらに、多くの溶媒に不溶性で、強酸化剤や強塩基にたいして高い耐性を持ちます。このように、ナフィオンはテフロンの持つ優れた化学的安定性・耐熱性と、スルホン酸基のもつ選択的透過性・強酸性とを併せ持つ材料です。

  • <センサー用途>

    化学センサー8,9、一酸化炭素ガスセンサー10、バイオセンサー11,12、爆発物探知13、電気化学発光デバイス14、グルコースセンサー15

  • <燃料電池用途>

    高機能化・高性能化16-18,48,52

  • <その他>

    カーボンナノチューブの可溶化19,20、人工筋肉アクチュエータ21、有機媒体中の電気活性種の測定22、有機電解合成の電解液23、高出力パルス伝達24、ナノチューブ/ナフィオン2層構造の光作動25

  • <触媒用途>

    不均一性の強酸性触媒であるナフィオンは、広範囲の有機合成用途に利用されています。以下にその例を挙げます。

    • アリールエステルのフリース転位26
    • α-エチニルアルコールからα, β-不飽和カルボニル化合物へのループ転位27
    • ピナコール転位28
    • アルデヒドからのgem-ジアセテートの合成29
    • ジメチルアセタールとエチレンジチオアセテートの合成30
    • 芳香族化合物の脱アセチル化と脱カルボキシル化31
    • 芳香族ニトロ化32
    • メトキシメチルエーテルの簡易合成33
    • アルキンやエチレンの水素化34,35
    • Friedel-Craftsアシル化36,37
    • ナフィオン-TMSを用いたシリル化38,39
    • αーケトアセタールの高収率開裂反応40
    • Cr(III)やCe(IV)を含浸させたナフィオンを用いたアルコールからカルボニルへの変換41
    • FITS-ナフィオンを用いたパーフルオロアルキル化とオキシパーフルオロアルキル化42
    • ジアゾアニリドの環化反応と脱カルボキシル化反応43
    • N-アリールジアゾアセトアニリド芳香族求電子置換反応44
    • カリックスアレンの脱tert-ブチル化反応45
    • ナフィオン触媒のReview46,47

(Nafion® is a registered trademark of The Chemours Company FC, LLC.)

ナフィオン分散液(Dispersion)

ナフィオン分散液は、燃料電池膜用の薄膜の作成やコーティング、触媒コーティング、センサー、電気化学用途などに用いられます。

製品名 Nafion 5 wt.% dispersion Nafion 10 wt.% dispersion Nafion 20 wt.% dispersion
製品番号 274704 527084 510211 527114 527106 663492 527122
容量 25ml, 100ml, 500ml 25ml, 100ml 25ml 25ml
Nafion含有量 (wt.%) 4-6 5.0-5.4 10-12 20-22
水分含有量 (wt.%) 15 – 20 45 ± 3 87 − 90 34 ± 2
VOC全含有量 (wt.%) NA 50 ± 3 < 1 46 ± 2
VOC成分 1-Propanol (wt.%) 1-Propanol&2-Propanol(45 : 55) 48 ± 3 - 44 ± 2
Ethanol (wt.%) - < 4 - < 2
Mixed Ethers and Other VOCs (wt.%) NA < 1 < 1 < 1
比重 (g/mL) 0.874(25℃) 0.92 − 0.94 1.05 − 1.07 1.01 − 1.03
Available Acid Capacity(meq/g, H+ polymer basis) > 0.9 > 1.00 > 0.92 > 1.00 > 0.92 > 1.00 > 0.92
Total Acid Capacity(meq/g, H+ polymer basis) NA 1.03 – 1.12 0.95 – 1.03 1.03 – 1.12 0.95 – 1.03 1.03 – 1.12 0.95 – 1.03
粘性 (cP*; at 25℃ and 40 sec-1 Shear Rate) NA 10 - 40 2 – 10 50 – 500

* 1 cP = 1 mPa・s

ナフィオン膜(Membranes)

ナフィオン膜はPEM型燃料電池や水の電気分解に広く用いられています。様々なタイプの電気化学セルでのセパレーターや固体電極として、セルの結合部分での選択的なカチオン輸送に用いられます。

製品名 Nafion NRE-212 Nafion 115 Nafion 117
製品番号 676470 541346 274674 292567
Typical Thickness (µm) 51 (0.002 inch) 127 (0.005 inch) 183 (0.007 inch)
Basis Weight (g/m2) 100 250 360
Conductivity (a) - > 0.1 S/cm
Available Acid Capacity (g) > 0.92 > 0.9 meq/g
Total Acid Capacity (h) 0.95 - 1.01 0.95 - 1.01
Water Content (b) 5 ± 3.0% 5%
Water Uptake (c) 50.0 ± 5.0% 38%
Thickness change - +10% (d), +14% (e)
Linear expansion (f) +10% (d), +15% (e) +10% (d), +15% (e)
Size (インチ) 12 x 12 12 x 12 8 x 10 12 x 12
容量 1枚 1枚 1枚 1枚
  1. Zawodzinsk, et.al., J. Phys. Chem., 1991, 95(15), 6040.
  2. Water content of membrane conditioned to 23℃, 50% relative humidity (RH), compared to dry weight basis.
  3. Water uptake from dry membrane to water soaked st 100℃ for 1 hour (dry weight basis).
  4. From 50% RH, 23℃ to water soaked, 23℃
  5. From 50% RH, 23℃ to water soaked, 100℃
  6. Typical MD and TD values. MD expansion is slightly less than TD. *MD: machine direction, TD: trasverse direction
  7. A base titration procedure measures the equivalents of sulfonic acid in the polymer, and used the measurements to calculate the available acid capacity of the membrane (acid form).
  8. A base titration procedure measures the equivalents of sulfonic acid in the polymer, and used the measurements to calculate the total acid capacity or equivalent weight of the membrane (acid form).
    Chemours社  資料より抜粋。

テフロン繊維強化ナフィオン膜(Membrane reinforced with Teflon fiber)

  • Nafion 324
    テフロン繊維を含んでおり、軽量かつ高い強度を有するナフィオン膜(ドライ、プロトン型)です。光沢のある滑らかな表面をカソード側に向けて設置してください。食塩電解をはじめ、様々な電気分解用途にご利用いただけます。
    • 膜厚: 152 µm (0.006 inch)
    • 大きさ: 12 x 12 inch
    • 製品番号: 565067
    • 容量: 1枚
  • Nafion 424
    非常に強い化学的安定性をもつテフロン繊維で補強されたナフィオン膜(ドライ、プロトン型)です。光沢のある滑らかな表面をカソード側に向けて設置してください(修復不可能な損傷を受けることがあります)。食塩電解をはじめ、廃酸の再生や金属イオンの回収など、様々な電気分解用途にご利用いただけます。
    • 膜厚: 183µm (0.007 inch)
    • 大きさ: 12 x 12 inch
    • 製品番号: 563994
    • 容量: 1枚

ナフィオン粉末・ペレット(Powder/Pellet)

  • Nafion NR50
    強酸性のビーズ状樹脂でプロトン型です。不均一系酸触媒を必要とする種々の有機反応に用いられます。
    • イオン交換容量: > 0.8 meq/g
    • 粒径: 7 - 9 mesh (3 mm x 4 mm)
    • 水分含有量: < 2 wt. %
    • バルク比重: 1.25 g/cc
    • 製品番号: 309389
    • 容量: 10 g, 25 g
  • Nafion, trimethylsilylated
    • イオン交換容量: 約0.5 meq (TMS)/g resin
    • 製品番号: 392928
    • 容量: 10 g, 25 g
  • Nafion perfluorinated resin, powder (H+ form)
    • イオン交換容量: 約0.9 meq/g
    • 粒径: 35-60 mesh
    • 製品番号: 495786
    • 容量: 500 mg
燃料電池材料については左記のページもご参考ください。

References

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