代替エネルギー材料

固体高分子形燃料電池(PEFC)用材料

燃料電池は、水素(あるいは水素を多く含む燃料源)と酸素との反応によって電気エネルギーを発生させる代替エネルギー技術です。従来の燃焼エンジンと比較してエネルギー効率が高く、発生する廃棄物が少ない(熱と水のみ)ため、活発に研究が行われており、性能およびコストパフォーマンスを向上させるような新規材料の開発が急務となっています。その種類には、固体高分子形(PEFC:polymer electrolyte fuel cell)、直接メタノール形(DMFC:direct methanol fuel cell)、固体酸化物形(SOFC:solid oxide fuel cell)、リン酸形(PAFC:phosphoric acid fuel cell)などがあります。

多くの場合、燃料電池デバイスは複数の燃料電池セルをスタック化し電気的に直列に接続することで、出力電圧を増加させます(図1a)。個々の発電セルは、3つの主要部材である2つの電極(アノードおよびカソード)と導電性電解質から構成されています。PEFCの場合、電極はいずれも多孔質で高表面積の材料から構成され、通常は白金や白金合金の電極触媒(表1)が含浸されています。電解質材料はイオン伝導体として働く高分子膜(Nafion、Aquivion、炭化水素系高分子電解質膜)が用いられます1。燃料電池では、主に2つの化学反応によって電気が発生します(図1b)。純粋なH2で動作する燃料電池の場合、水素ガスはアノードでプロトン(H+)と電子(e-)に分解された後、プロトンは電解質膜内を伝導し、電子は外部回路を流れます(=電流の発生)。荷電イオン(H+とe-)はカソードで酸素と結合し、水と熱が生成します2

燃料電池の詳細については、弊社季刊誌「材料科学の基礎 第2号 燃料電池の基礎と評価手法」や「代替エネルギー技術」をご参考ください。

PEFC構造の模式図

図1 (a) 複数の燃料電池セルから構成されるスタックの模式図 (b) PEM(proton exchange membrane)燃料電池における主な部材と電気化学反応の図

燃料電池用固体高分子電解質

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非常に短い側鎖を持つアクイヴィオン PFSAは、以下の優れた特長を備えています。

  • 高い軟化点(高温での動作が可能)
  • 高い水分保持力
  • 耐酸化性、耐熱性が高い
  • 低い相対湿度でも高いプロトン導電性を示す
  • 高い膜耐久性

アクイヴィオン製品の一覧をご覧いただけます。構造や材料特性などの詳細は、「Aquivion:燃料電池および電気分解装置用パーフルオロスルホン酸膜」もご参考ください。

ナフィオン(Nafion®

燃料電池用電解質として要求される物性には、高いプロトン導電性や高い化学的および熱的安定性、低いガス透過性などが挙げられます4,6。代表的な材料は、Nafionをはじめとするスルホン酸基で官能基化されたフッ素化高分子です。

Nafion膜、分散溶液の製品リスト Nafion膜、分散溶液の製品リスト、詳細についてご覧いただけます。

スルホン化スチレン-オレフィン共重合体膜

パーフルオロスルホン酸イオノマーは非常に優れたプロトン導電性ポリマーですが、その製造コスト、安全性や高温での安定性などの点から、非フッ素系の新たな膜材料の開発が求められています9,21,23。これまでに、ポリスチレン22や、ポリエーテルエーテルケトン(PEEK:poly(ether ether ketone))10をはじめとするポリアリーレンエーテル(poly(arylene ether))、ポリイミド(polyimide)11、ポリフォスファゼン(polyphosphazene)14,15、ポリベンゾイミダゾ-ル(PBI:polybenzimidazole)などの芳香族系ポリマーをスルホン化、もしくは酸をドープする方法が用いられています9。また、リン酸やイミダゾール、トリアゾールなどをプロトン導電体として用いることで、無加湿・100℃以上で燃料電池を動作させることも検討されています9,12

Polystyrene-block-poly(ethylene-ran-butylene)-block-polystyrene, sulfonated, 5 wt.% solution in 1-propanol

スチレン:29 wt. %
スルホン化スチレンユニット:55~65%

溶液からキャストして作製した膜は弾性のあるハイドロゲルで、完全に水和させた場合に約0.07 S/cmの導電率を持ちます。X線/中性子小角散乱測定で、親水性と疎水性領域のbicontinuous型ネットワークがあると考えられています13

Aldrich製品番号:448885

製膜方法

  • 1. 溶液を粘度が600センチポアズ程度になるまで濃縮します。(一般的には6-9 wt. % ポリマー濃度です。)
  • 2. キャスティング用の板もしくは皿などを前もって35℃に加熱しておきます。清浄で平らなテフロンコートしたガラス表面をお勧めします。
  • 3. シリコンライナーをキャスティング表面に固定します。
  • 4. このライナー上に所定量のポリマー溶液を広げます。
  • 5. 30分ほど乾燥させます。蒸発速度を調節する為に小さな穴を開けたアルミホイルで表面を覆っておくことをお勧めします。

その他の固体高分子電解質

Poly(vinylphosphonic acid)構造式 Poly(vinylphosphonic acid)

イミダゾ-ルをドープしたポリ(ビニルリン酸)は水を必要としない燃料電池用プロトン導電性膜で、約150℃まで熱安定性を持ちます16,17。このほかに、化学・バイオセンサー18、バイオ複合材料19、表面改質20などにも用いられます。

Aldrich製品番号:661740

燃料電池触媒USサイトの製品リスト

白金は水素の酸化に高い活性を示し、電極触媒材料として長年用いられています。燃料電池研究における主要なテーマの1つは、セル性能を低下させることなく白金の使用量を低減することで、デバイスのコストパフォーマンスを改善することです3。現在は、導電性カーボン上に白金系ナノ粒子を担持させた触媒(738581738549738557)の利用が検討されています。これら材料には、高分散ナノ粒子で表面積が大きく(図2)、白金担持量が多い場合でも高温での粒子成長が少ないという利点があります7,8

Pt含有合金は、メタノールや改質ガス(CO2、CO、N2)のような特別な燃料源で動作するデバイスに有用であり、たとえばPt/Ru合金の場合、メタノール酸化や一酸化炭素被毒に関して純粋なPt電極触媒よりも高い性能を示します4。また、特にPEFCカソード用として注目されているPt3Co触媒では、高い安定性とともに酸素の還元反応に対する高い性能が報告されています5

燃料電池用担持触媒のTEM画像

図2 Pt/C触媒(左)およびPt3Co/C触媒(右)の代表的なTEM画像。
高表面積カーボン担体上にナノ粒子が高分散していることがわかります。

     

References

  1. National Energy Technology Laboratory, Fuel Cell Handbook, 7th ed.; DOE/NETL-2004/1206; November 2004.
  2. O'Hayre, R.P.; Cha, S.-W.; Colella, W.G.; Prinz, F.B. Fuel Cell Fundamentals, 2nd ed.; John Wiley & Sons: 2009.
  3. Starz, K.A.; Auer, A.; Lehmann, T.; Zuber, R. J. Power Sources 2000, 86, 237.
  4. Steele, B.C.H.; Heinzel, A. Nature 2001, 414, 345.
  5. Stamenkovic, V.; Schmidt, T.J.; Ross, P.N.; Markovic, N.M. J. Phys. Chem. B 2002, 106, 11970.
  6. Mehta, V.; Cooper, J.S. J. Power Sources 2003, 114, 32.
  7. Liu, Z. Y.; Zhang, J. L.; Yu, P. T.; Zhang, J. X.; Makharia, R.; More, K. L.; Stach, E. A. J. Electrochem. Soc. 2010, 157, B906.
  8. Choudhury, S. R. Recent Trends in Fuel Cell Science and Technology, Springer: 2007, p190.
  9. Hicker, M. A.; Ghassemi, H.; et al. Chem. Rev. 2004, 104, 4587.
  10. Miyatake, K.; Chikashige, Y.; et al. J. Am. Chem. Soc. 2007, 129, 3879.
  11. Asano, N.; Aoki, M.; et al. J. Am. Chem. Soc. 2006, 128, 1762.
  12. Zhou, Z.; Li, A.; et al. J. Am. Chem. Soc. 2005, 127, 10824.
  13. Serpico, J. M.; Ehrenberg, S. G.; et al. Macromolecules 2002, 35, 5916.
  14. "Sulfonated and crosslinked polyphosphazene-based proton-exchange membranes." Guo, Q.H.; Pintauro, P.N.; Tang, H.; O'Connor, S., J. Membr. Sci. 1999, 154, 175.
  15. "Blended polyphosphazene/polyacrylonitrile membranes for direct methanol fuel cells." Carter, R.; Wycisk, R.; Yoo, H.; Pintauro, P. N. Electrochem.Solid-State Lett. 2002, 5(9), A195.
  16. Sevil, F.; Bozkurt A.; J. Phys. Chem. Solids 2004, 65, 1659.
  17. Lee, Y. J.; et al. J. Phys. Chem. B 2007, 111, 9711.
  18. Ren, Minghan; Forzani, Erica S.; Tao, Nongjian Anal. Chem. 2005, 77, 2700.
  19. Greish, Y. E.; Brown, P. W. Biomaterials 2001, 22, 807.
  20. Van Den Brand, J; Van Gils, S.; BeenTjes, P. C. J.; Terryn, H.; Sivel, V.; de Wit, J. H. W. Prog. Org. Coat 2004, 51, 339.
  21. Zhang, H.; Shen, P. K. Chem. Rev. 2012, 112, 2780.
  22. Chang, Y.; Brunello, G. F.; Fuller, J.; Hawley, M.; Kim, Y. S.; Disabb-Miller, M.; Hickner, M. A.; Jang; S. S.; Bae, C. Macromolecules, 2011, 44, 8458.
  23. "Poly(alkylene biguanides) as Proton Conductors for High-Temperature PEMFCs" Britz, J.; Meyer, W. H.; Wegner, G. Adv. Mater. 2010, 22, E72.

(Aquivion is a registered trademark of Solvay Group. Nafion is a registered trademark of The Chemours Company FC, LLC.)

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