高純度無機化合物

鉄ニクタイド超電導体:発見と現状

Hideo Hosono1,2

1. Frontier Research Center & Materials and Structures Laboratory Tokyo Institute of Technology
2. Transparent Functional Oxide Project, ERATO-SORST Japan Science and Technology Agency Japan National Institute for Materials Science (NIMS)

Material Matters 2009, 4(2), 4 → PDF版

はじめに

一般に、代表的な金属の酸化物は地球上で最も豊富に存在し、かつ安定な物質であり、しかも環境にやさしい物質です。また、この物質はセメント、ガラス、磁器などの汎用品の成分として使用されてはきましたが、電子活性材料になるとは誰もが考えていなかったことであり、その活性機能はごくわずかしか見つかっていません。実際、大学の教科書には代表的な絶縁体であると書かれています。しかし、このような「透明な酸化物は電子活性材料のプラットフォームにはなり得ない」という一般に広く受け入れられている考え方は、現象学的に観察した結果から得たものに過ぎません。我々は、透明酸化物の電子構造に関する深い洞察と、適切なアプローチによって、各種の活性機能を実現することが可能であると考えています。そこで、透明酸化物半導体(TOS:transparent oxide semiconductor)の材料探索とデバイス応用の研究に注力してきました1

我々は、結晶構造中に存在する低次元構造、特に3次元(3D)で接続されたナノメートルサイズのかご状構造と、ナローギャップ半導体材料層をワイドギャップ絶縁層で挟んだ2次元(2D)層状構造に焦点を当てて、新たな透明酸化物半導体を探索してきました。低次元電子状態からユニークな電子特性が発現することを期待しています。

まず、3次元接続したサブナノメートルサイズのかご状構造に関する代表的な例は、かご状構造が由来の伝導帯に電子をドープすることで、耐火性酸化物である12CaO・7Al2O3(C12A7)を透明な半導体と金属導体の両方に変換するというものです。この物質はバンドギャップが約7 eVのバンド絶縁体で、アルミナセメントの成分として知られています。正電荷を持つかご状構造の壁を形成するCaイオンの5s 軌道からなる伝導帯の約2 eV下に、もう1つの伝導帯が形成されます。かごの壁から成る伝導帯に電子をドープすることは電子親和力が低いために不可能ですが、他の方法を用いてかごの伝導帯にドープすることは可能です。ドープされた電子の濃度が1 x 1021 cm-3程度に達すると絶縁体-金属転移が観察され、金属C12A7は0.2 ~ 0.4 Kで超電導転移を示します。これは、「セメント超電導体」が実現されたことを意味します2

次に、後者の構造である2次元層状構造から得られる代表的な例は、透明なp型半導体LaCuOCh(Ch = SおよびSe)です。今までp型の物質が存在しないことによって、エレクトロニクス材料としての透明酸化物半導体の発展が大きく遅れていました。我々は、1997年に化学設計によって初めてのp型透明酸化物半導体CuAlO2を報告しました3。その後の一連のp型TOSの発見によって、全TOSからなるpnヘテロ接合(たとえば、p-SrCu2O2/n-ZnO)への電流注入と紫外線発光が2000年に実現しましたが、より現実的な応用にはp型TOSの性能を改善する必要があります。そこで、その候補物質としてLaCuOChを選択しました。この物質は正方格子カテゴリーに属し、半導体(CuCh)- 層と絶縁体(LaO)+層が交互に積層した構造を持ちます。価電子帯の極大値と伝導帯の極小値の位置がバルクのCuCh2とLa2O3で異なっているため、不純物ドープした層からキャリア輸送層を空間的に分離できると予測しています。

LaTMPnOの電磁気特性

LaCuOChにおいて、-3の電荷を持つプニコゲンアニオン(Pn)で-2の電荷を持つカルコゲンアニオン(Ch)を置き換えると、3d10電子配置を持つCu+を+2の電荷を持つ遷移金属カチオン(TM)で置き換えることができます。TMとPnの金属間化合物は多数存在し、それらはさまざまな磁気特性を持っています。したがって我々は、LaTMPnO化合物中のTMPnの2次元電子構造から生じる、興味深い電磁気特性を見つけられるのではないかと期待しました。それが、この一連の化合物を研究する動機になったのです。

図1に、現在までに明らかにされたLaTMPnOの電磁気特性をまとめて示します3。電磁気特性はTM中の3d電子の数によって大きく変化します。Mnは反強磁性(AFM:anti-ferromagnetic)半導体ですがCoは強磁性(FM:ferromagnetic)金属であり、Ni は室温では常磁性金属、低温では超伝導体です4。一方、TMがFeの場合はPnがPとAsで異なる性質を示します。LaFePOは4 Kで超電導転移を示す常磁性金属で、その挙動はLaNiOChの場合とほぼ同じです。

LaTMPnO系の電磁気特性のまとめ

図1 LaTMPnO系の電磁気特性のまとめ

これに対して、LaFeAsOは特異的な温度依存性を示します。LaFeAsOは高温で常磁性金属ですが、温度が下がるにつれて図2に示すように抵抗率と磁化率が160 K付近で急に低下し、極小値に達した後再び増加します。超電導転移は観察されません。TMが奇数個の3d電子を持つ元素の場合は広い範囲にわたってスピン配列が揃っているために超電導を示しませんが、TMが偶数個の3d電子を持つ元素の場合には、超電導を示す常磁性金属であることは、注目に値します。現在のところ、LaFePOまたは、CaやFをドープしたLaFePO、およびLaNiPnO(Pn = PおよびAs)についてのみ超電導が観測されています5,6

LaFeAsO1-xFxの置換量(x)についての抵抗率-温度依存性

図2 LaFeAsO1-xFx の置換量(x)についての抵抗率‐温度依存性

LaFeAsOにおけるTcの出現7

Fe系化合物を担当していた神原陽一博士は、LaFePOでの超電導温度(Tc)の上昇5に関するこれまでの我々の経験に基づいて、LaFeAsOにドープしたキャリアによる異価置換(図3)を試み、非常に大きな成果を得ることができました。すなわち、LaサイトにCaをドープしても目立った変化は見られませんでしたが、OサイトにFをドープすると、図2に示すとおり抵抗率‐温度(ρ-T)曲線に大きな変化が生じました。F含有率(x)が増加すると150 K付近の変曲点が消え、F含有率が4 mol%を超えるとT > 4 Kでゼロ抵抗が出現し始めます。F含有率が11 mol%に増加すると、この温度は32 K(開始温度)までさらに上昇します。観測されたゼロ抵抗は、磁化率と熱容量を測定した結果、バルク中の超電導転移によるものと確認されました。

我々は、Tcの出現によって160 K付近で抵抗が急に小さくなる点に注目しました。Tcは、LaFePO、LaNiPO、およびLaNiAsOで見つかっていますが、そのいずれでもこのような抵抗率の低下は観測されていません。

図3 LaFeAsO1-xFxの結晶構造およびFドープの役割

LaFeAsOでは150 K付近で何が起きているのか

我々は、150 K付近で抵抗率が低下することが、高いTcの出現と密接に関連していると考えました。これは、スピンの秩序化または結晶学的相転移による可能性があります。この可能性を確認するには中性子回折が最適な方法ですが、信頼できるデータを得るだけの試料(約15g)を調製するにはかなりの時間が必要でした。そこで我々は、可能な限り早くX線回折(XRD)の測定を行うとともに、理化学研究所の高田昌樹博士のご厚意によりSpring-8で低温粉末XRDを行うことができました。図4に示すようにXRDの結果4は明白で、ドープしていない試料では155 K付近で正方相(空間群:P4/nmm)から斜方晶相(Cmma)への転移が観察されましたが、Fドープした超電導試料ではそのような転移は観察されませんでした。また、ドープしていない試料の熱容量測定では2つのピークが観察され、高温側のピークの位置は結晶相転移の位置と一致します。

ドープしていないLaFeAsOのXRDピークと格子定数の温度変化

図4 (左)ドープしていないLaFeAsOの322結晶面X線回折ピークの温度による変化。(右)ドープしていないLaFeAsOとフッ素を14%ドープしたLaFeAsOの温度による格子定数の変化

局所プローブ法である、139La-NMR、および57Feのメスバウアー分光法からは上記とは異なる情報が得られました。いずれの測定でも145 K付近でスピンが反強磁性的にそろった状態が生じていることが示されましたが、これは熱容量測定における低温側のピークと一致します。しかし、電子キャリアをドープすると反強磁性的スピン配列は連続的に減少し、Tcが出現して最大に達した後、減少します。図5は、この系の電子状態に基づいた相図です。

LaFeAsO1-xFxの電子状態の相図

図5 LaFeAsO1-xFxの電子状態の相図

鉄(ニッケル)系超電導体の簡単な歴史

我々がTc = 26 KのLaFeAsO0.9F0.1を報告して以来、500編を超える論文(2008年末の時点)が査読付き学術論文誌に発表され、300件を超える未発表原稿がプレプリントサーバーに投稿されています。図6に、物質の視点から優れた論文を受理日付(プレプリントについては投稿日付)順にまとめて示します4。日本大学の高橋博樹グループと我々のグループは、4 GPaの高圧を加えることによってLaFeAsO0.9F0.1のTcが43 Kまで急上昇するという論文8を2008年2月の終わりに投稿しました。このTcは、それまでに報告された銅酸化物を除くすべての超電導体の中で最高の値です。このように超電導温度が圧力に非常に敏感であるのは、希土類イオンの中でイオン半径が最も大きいLaイオンの置換が原因であることがすぐに明らかになりました。つまり、サイズの大きなイオンをサイズの小さなイオンで置き換えると、結晶構造に対して化学的な圧力効果が生じるからです。この一連の優れた研究は中国の複数のグループ(中国科学院(CAS)、中国科学技術大学(USTC))により行われました。その中で、X. H.Chenら(USTC)が3月25日にSmFeAsO1-xFxについてTC = 43 Kを報告し、G. F. Chenら(CAS)は、3月26日にCeFeAsO1-xFxについてTc = 41 Kを報告しました。そして、Renら(CAS)は、3月29日にPrFeAsO1-xFxについてTc = 52 K、4月13日にはSmFeAsO1-xFxについてTc = 55 Kを投稿しました。CASのRenら9は、高圧合成の有効性を初めて提案しました。OサイトをFで置換する代わりに、高圧合成を用いて酸素空孔を形成することによって電子をドーピングすることができました。合成温度を高くすることによってReFeAsO結晶の品質は改善されます。しかし、通常の反応容器として使用される石英ガラス管の軟化のために、到達できる最高温度は約1150℃に制限されていました。高圧合成では、石英ガラス管の替わりにBN容器を使用するため、温度の制限がなくなります。

Fe(Ni)系超電導体の進展

図6 鉄(ニッケル)系超電導体の進展

米国オークリッジ国立研グループのSefatら10は、興味深いドーピング方法として、Fe2+(3d6)サイトをCo2+イオン(3d7)で置き換えることによる電子ドーピングを最近報告しました。銅酸化物中のCu2+を他の遷移金属カチオンで置き換えると、多くの場合Tcが低下します。Feイオンサイトを置換しても顕著なTc低下が見られない現象はFeニクタイド超電導体に極めて特有であり、超電導性発現のためのキャリアドーピング方法の柔軟性が高いことがより明らかになりました。

高Tc銅酸化物の発展の歴史に倣って、多層構造のTMPnを用いた高Tcの超電導の探索も進んでいます。この種の材料の超電導は、1987年にJeitschkoら11がLaRu2P2について最初に報告しました。Mineら12は、2008年3月3日に2層構造のBaNi2P2で4 KのTcを報告しました。この化合物ではLaNiPnOやLaFePOに見られる150 K付近での温度による不連続な抵抗変化は見られません。Rotterら13は、7月17日にBa1-xKxFe2As2について38 KのTcを報告しました。母物質のBaFe2As2は、140 Kでの正方相(I4/mmm)から斜方晶相(Fmmm)への結晶相転移、ρ-T曲線、および反強磁性転移に関して、LaFeAsOと似た特性を持っています。BaNi2P2とBaFe2As2との比較から、高Tcを達成するには、母物質が高温で反強磁性秩序化を伴う結晶相転移を経る必要があることが現象論的に明らかです。この一連の物質で超電導の発現に有効な電荷キャリアのタイプは、Feオキシニクタイドとは反対であるように思われます。すなわち前者については正孔ドーピングが有効であり、後者については電子ドーピングが有効なようです。超電導の発現に効果のある電荷キャリアは異なっても、Feニクタイドの相図は銅酸化物の相図とよく似ています。

ReFeAsOとBaFe2As2に共通する構造単位はFeの正方格子です。Hsuら14は、PbO型構造を持ったβ-FeSeについて8 Kでの超電導を7月15日に報告しました。室温で正方対称性を持つこの物質は、無限に積層されたFeSe層の中でFeが正方格子を形成している単純な結晶構造を持っています。高圧を印加した後、β-FeAsのTcが28 Kという最高値まで上昇したことが7月28日に投稿されています。

展望:鉄は熱いうちに打て

表1に、3つの代表的な種類の超電導体の特性をまとめて示します。Fe系超電導体と銅系酸化物超伝導体の間に多くの類似点が報告されてきました。しかし、この2つの物質グループでは、母物質の性質と元素置換を行った際の強固さという2つの点で明確な差があります。つまり、高Tc銅酸化物の母物質はモット絶縁体であり、Cu の3d 電子間の高い反発エネルギーUddで特徴付けられる一方、Fe系超電導体の母物質は金属と考えられます。後者が持つFe 3d電子の高度に非局在化した性質は、FeイオンをCoイオンで置き換えたときに目立ったTcの低下が見られない現象と一致します。銅酸化物中の親化合物のバンド構造は、多くの場合、担体(正孔)ドーピングによって変化することが分かっています。単純なバンドモデルによれば、母物質のバンド構造は担体ドーピング後も基本的に変わりませんが、この場合は強い電子相関効果があるために当てはまりません。一方、Fe系では状況が異なるように見えます。Malaebら15によると、LaFeAsOのUddの大きさは銅酸化物のUddより小さいというのが最近の評価です。この系のリジッドバンドモデル(rigid band model)による記述が有効であれば、Fe2+サイトでCo2+置換から生じるキャリア電子が増加することによって、LaFeAsO中のOサイトへのF置換の効果と同様の結果が得られるはずです。後者の特徴によって、新たな超電導体の候補物質がさらに発見される可能性が高まります。

表1 金属ベース高Tc超電導体の比較

  Fe-oxypnictides MgB2 Cuprates
Parent Material (bad) metal (TN~150K) metal Mott Insulator (TN~400K)
Fermi Level 3d 5-bands 2-bands 3d single band
Max Tc 56K 40K ~140K
Impurity effect robust sensitive sensitive
Sc gap symmetry extended-s-wave(?) s-wave d-wave
Hc2(0) 100-200T> ~40T ~100T
Jc ?    

図7に、既知の超電導体についてTCとその発見日付を示します。鉄ニクタイド超電導体のTcは銅系酸化物超伝導体の次に高く、すでにMgB2を超えています。MgB2はBCS理論(超電導に必要な電子対形成は格子振動によって媒介される)で説明できる従来の金属超電導体の中で最も高いTcを示します。

我々は、「鉄は熱いうちに打て」という古い諺が多くの場合正しいことを経験してきました。積極的な研究者間の協力と競争によって新規超電導体のTcが上昇し、室温超電導という究極の目標に向かっていくことが期待されます。

既知超電導体のTCとその発見日付

図7 既知超電導体のTcとその発見日付

高純度無機材料については左記のページもご参考ください。

References

  1. Hosono, H.; Kamiya, T.; Hirano, M. Bull. Chem. Soc. Jpn. 2006, 79.
  2. Miyakawa, M.; Kim, S.W.; Hirano, M.; Kohama, Y.; Kawaji, H.; Atake, T.; Ikegami, H.; Kono, K.; Hosono, H. J. Am. Chem. Soc., 2007, 129, 7270.
  3. Kawazoe, H.; Yasukawa, M.; Hyodo, H.; Kurita, M.; Yanagi, H.; Hosono, H. Nature, 1997, 389, 939.
  4. Hosono, H. J. Phys. Soc. Jpn., 2008, 77SC, 1.
  5. Kamihara, Y.; Hiramatsu, H.; Hirano, M.; Kawamura, R.; Yanagi, H.; Kamiya, T.; Hosono, H. J. Am. Chem. Soc., 2006, 128, 10012.
  6. Watanabe, T.; Yanagi, H.; Kamiya, T.; Kamihara, Y.; Hiramatsu, H.; Hirano, M.; Hosono, H. Inorg. Chem., 2007, 46, 7719.
  7. Kamihara, Y.; Watanabe, T.; Hirano, M.; Hosono, H.; J. Am. Chem. Soc., 2008, 130, 3296.
  8. Takahashi, H.; Igawa, K.; Arii, K.; Kamihara, Y.; Hirano, M.; Hosono, H. Nature, 2008, 453, 376.
  9. Ren, Z.A.; Lu, W.; Yang, J.; Yi, W.; Shen, X.L.; Li, Z.C.; Che, G.C.; Dong, X.L.; Sun, L.L.; Zhou, F.; Zhao, Z.X. Chin. Phys. Lett., 2008, 25, 2215.
  10. Sefat, A.S.; Mi, R.J.; McGuire, A.; Sales, B.C.; Singh, D.J.; Mandrus, D. Phys. Rev. Lett., 2008, 101, 117004.
  11. Jeitschko, W.; Glaum, R.; Boonk, L. J. Solid State Chem., 1987, 69, 93.
  12. Mine, T.; Yanagi, H.; Kamiya, T.; Kamihara, Y.; Hirano, M.; Hosono, H. Solid State Commun., 2008, 147, 111.
  13. Rotter, M.; Tegel, M.; Johrendt, D. Phys. Rev. Lett., 2008, 101, 107006.
  14. Hsu, F-C.; Luo, J-Y.; Yeh, K-W.; Chen, Ta-K.; Huang, T-W.; Wu, P-M. ; Lee, Y-C. ; Huang, Y-L. ; Chu, Y-Y. ; Yan, D-C. ; Wu, M-Ku. ; Proc. Natl. Acad. Sci. U.S.A,. 2008, 105, 14262.
  15. Malaeb, W.; Yoshida, T.; Kataoka, T.; Fujimori, A.; Kubota, M.; Ono, K.; Usui, H.; Kuroki, K.; Arita, R.; Aoki, H.; Kamihara, Y.; Hirano, M.; Hosono, H. J. Phys. Soc. Jpn., 2008, 77, 093714.
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