ナノ材料

単層、二層、多層カーボンナノチューブの特性と応用

単層、二層、多層カーボンナノチューブ(Nanocyl)

Jia Choi, PhD and Yong Zhang, PhD
Aldrich Materials Science, Sigma-Aldrich Co. LLC

はじめに

カーボンナノチューブ(CNT:carbon nanotube)は、Iijimaがアーク放電したグラファイト電極表面を観察していた際に偶然発見されました1。CNTは独特の構造的、機械的、電気的特性を有していることから、その発見以来、ナノテクノロジーの分野で重要な役割を果たしています1-3。カーボンナノチューブは導電率およびアスペクト比が高いために、導電性チューブのネットワークを形成することが可能であり、その際立った機械的特性は、剛性、強度、引張強度の組合せによって得られます4。 CNTをポリマー中に導入した場合、カーボンブラックや炭素繊維よりもかなり低い重量比率でポリマーマトリクスに機械的強度を付与することができるため、 より効果的な利用が可能となります。さらに、CNTは熱伝導材料として熱界面材料(放熱材料)としても利用されています。カーボンナノチューブのこうした 注目すべき電子的および機械的特性は、電界放出ディスプレイ5、ナノコンポジット材料6、ナノセンサー7、論理素子8など、多くの用途で利用されています。さらに、CNTの利用については、最先端のエレクトロニクス製品から、数種類の疾病に関する治療用製剤の分野に至るまで、広範にわたって研究が進められています9

単層カーボンナノチューブ

単層カーボンナノチューブ(SWNT:single-walled carbon nanotube、755710)は、単層のグラフェンから形成される継ぎ目のない円筒状物質です。SWNT特有の電子的特性は、グラフェンシートの巻き方を示すパラメータである、カイラルベクトル「C =(n, m)」によって、大きく変化します(図110

n, m)値とSWNTの電気伝導性との関係を表1に示します。その巻き方によってSWNTのバンドギャップは0から2 eVまで変化し、電気伝導性は金属性もしくは半導体性の挙動を示します。また、カーボンナノチューブの熱伝導度および電気伝導度は非常に高く、既存の材料に匹敵します(表2)。

表1n, m)に対する、単層カーボンナノチューブの理論的電気伝導性10

カイラルベクトルC、単位ベクトルa、b、およびカーボンナノチューブの構造

図1 カイラルベクトルC、単位ベクトルab、およびカーボンナノチューブの構造

n, m (n, 0) (n, n) (n, m)
when m ≠ 0, and n
Form of SWNT ジグザグ型
ジグザグ型
アームチェア型
アームチェア型
カイラル型
カイラル型
電気伝導性 nが3の倍数の場合には金属性、それ以外は半導体性 金属性 (2n + m) が3の倍数の場合は金属性、それ以外は半導体性

表2 カーボンナノチューブおよびその他材料の輸送特性11

Material Thermal conductivity
[W/(m·K)]
Electrical Conductivity
[S/m]
Carbon Nanotubes > 3,000 106 - 107
Copper 400 6 x 107
Carbon Fiber - Pitch 1,000 2 - 8.5 x 106
Carbon Fiber - PAN 8 - 105 6.5 - 14 x 106

アルドリッチより販売しているNanocyl社単層カーボンナノチューブ

Aldrich製品番号 TEM画像 詳細
755710
  • Single-walled isolated and bundled carbon Nanotubes powder
  • 2 nm (diameter, measured by HRTEM) x several µm (length, measured by TEM / SEM)
  • Carbon purity : > 70 % (by TGA)
  • Metal oxide impurity : < 30 % (by TGA)
  • High specific surface area (> 1000 m2/g by BET)

※TEM images with reprints permission granted by Nanocyl SA.

二層カーボンナノチューブ

二層カーボンナノチューブ(DWNT:double-walled carbon nanotube、755168755141)は、単層ナノチューブと多層ナノチューブの中間的な特性を示す物質です。DWNTは、層間が0.35~0.40 nmの2つの同軸ナノチューブから構成されており、電界効果トランジスタとして用いるのに適したバンドギャップを有しています14。DWNT内層および外層の各層は、特有の光学特性およびラマン分光特性を有しています15。DWNTの各層がSWNTとして振る舞うと仮定した場合、理論的には、内層および外層の(n, m) 値に応じた電気的性質(金属性、半導体性)に基づいて、金属性-金属性(内層-外層)、金属性-半導体性、半導体性-金属性、半導体性-半導体性の4つの 組合せに分類することができます。しかし、いくつかの実験では、二層カーボンナノチューブの層が共に半導体性の場合でも金属性の挙動を示すことがある、と いう結果が得られています16。このように、DWNTの全体的な電気的挙動が複雑なために、その用途は薄膜エレクトロニクスなど に 限定されています。しかし、二層カーボンナノチューブは寿命および電界放出電流密度が高く、化学的、機械的、熱的処理にも高い安定性を示すなどMWNTに 見られる有用な特性と併せて、SWNTに見られる柔軟性も示します17。DWNT外層の選択的な官能基化によって、内側のカーボンナノチューブをコア、官能基化ナノチューブをシェル、とするコアーシェルシステムとして利用できるようになり、生体系内での造影剤や治療薬としての応用が可能となります18。さらに、二層カーボンナノチューブは、H2、NH3、NO2またはO2などのガス検出のためのガスセンサー用物質19や誘電体20の他に、電界放出ディスプレイや太陽電池などの高い技術の要求される用途21にも、利用することができます。二層カーボンナノチューブを用いた太陽電池の製造プロセスの一例を、図2に示します。

DWNT/n-型Si太陽電池の開発に用いられている製造プロセスの例

図2 DWNT/n-型Si太陽電池の開発に用いられている製造プロセスの例21

アルドリッチより販売しているNanocyl社二層カーボンナノチューブ

Aldrich製品番号 TEM画像 詳細
755168
  • Double-walled isolated and bundled carbon nanotubes powder
  • 3.5 nm (diameter, by HRTEM) x 1 - 10 µm (length, by TEM / SEM)
  • Carbon purity : > 90 % (by TGA)
  • Metal oxide impurity : < 10 % (by TGA)
  • Specific surface area : >500 m2/g (by BET)
  • High filed emission characteristics
  • Transparency
755141
  • Short double-walled isolated and bundled carbon nanotubes powder
  • 3.5 nm (diameter, by HRTEM) x 3 µm (length, by TEM / SEM)
  • Carbon purity : > 90 % (by TGA)
  • Metal oxide impurity : < 10 % (by TGA)
  • Surface chemistry characteristics
  • Ease of dispersability

※TEM images with reprints permission granted by Nanocyl SA.

多層カーボンナノチューブ

多層カーボンナノチューブ(MWNT:multi-walled carbon nanotube、755133755117) は、グラフェンが丸まったチューブが同心円状に複数重なった構造をとります。MWNTはSWNTと比較して構造が複雑かつ多様なため、明確に定義されてい ません。しかしながら、MWNTはSWNTよりも量産が容易で単位当たりのコストが低く、熱的および化学的安定性に優れているといった利点を示します。通 常、官能基化を行うと、化学処理中にC=C結合が開裂して構造的欠陥が生じる結果、単層カーボンナノチューブの電気的および機械的特性が変化することがあ ります。しかし、多層カーボンナノチューブの表面改質では外層だけが化学修飾されるため、カーボンナノチューブ固有の特性が維持されます。

CNTの表面改質は、ある特定の用途のための新たな性質の導入に用いられます。多くの用途では、有機溶媒や水への可溶化、機能性強化、高い分散性や相溶性、あるいは毒性の低減が必要です12図3には、CNTの化学的表面改質の手法を示しました。MWNT-COOH(755125) などの一般的な官能基化CNTは、各種酸やオゾンもしくはプラズマを用いた酸化反応によって得ることができ、他の酸素含有官能基(例えば、-OH、- C=Oなど)を生成します。酸素含有基の存在によってカーボンナノチューブの束(バンドル)の解離が促進され、極性媒体への溶解性やポリエステルなどのエ ステル含有化合物との化学親和性が増加します。また、カーボンナノチューブ表面のCOOH基は、さらなる改質を行うための化学的サイトとして有用です。ア ミド結合やエステル結合の形成によって、合成ポリマーや天然ポリマーなどの様々な分子をグラフト化することができます13

カーボンナノチューブの表面官能基化の例を示した図(Illustration adapted from Zhao et al.)

図3 カーボンナノチューブの表面官能基化の例を示した図(Illustration adapted from Zhao et al.12)

アルドリッチより販売しているNanocyl社多層カーボンナノチューブ

Aldrich製品番号 TEM画像 詳細
755133
  • Thin multi-walled (avg. 7~9 walls) carbon nanotubes powder
  • 9.5 nm (diameter, by TEM) x 1.5 µm (length, by TEM)
  • Carbon purity : > 95 % (by TGA)
  • Metal oxide impurity : < 5 % (by TGA)
  • High level of purity
755125
  • Thin multi-walled (avg. 7~9 walls) -COOH functionalized carbon nanotubes powder
  • COOH functionalization : > 8%
  • 9.5 nm (diameter, by TEM) x 1.5 µm (length, by TEM)
  • Carbon purity : > 95 % (by TGA)
  • Metal oxide impurity : < 5 % (by TGA)
  • High level of purity
755117
  • Short thin multi-walled (avg. 7~9 walls) carbon nanotubes powder
  • 9.5 nm (diameter, by TEM) x < 1 µm (length, by TEM)
  • Carbon purity : > 95 % (by TGA)
  • Metal oxide impurity : < 5 % (by TGA)
  • Surface chemistry characteristics
  • Ease of dispersability

※TEM images with reprints permission granted by Nanocyl SA.

まとめ

アルドリッチで販売しているNanocyl社製高品質単層、二層、多層カーボンナノチューブの中には、今日入手可能なものの中で最も電気伝導度の高い添加剤もあり、最先端材料研究に幅広く利用されています。これらカーボンナノチューブは、高い信頼性および量産性で知られている工業プロセス(触媒化学気相成長(CCVD)法)によって製造され、高表面積、高透明性、高電界放出特性などの特殊な化学的特性が要求される研究用に精製処理および官能基化を行うことで、性能を向上させています。これらカーボンナノチューブは、以下に挙げる分野をはじめとする幅広い用途で使用されています。

  • 導電性プラスチック
  • 複合構造材料
  • フラットパネルディスプレイ
  • ガス貯蔵
  • 防汚塗料
  • マイクロおよびナノエレクトロニクス
  • レーダー吸収コーティング
  • 高機能性テキスタイル
  • ウルトラキャパシタ(電気二重層コンデンサ)
  • 原子間力顕微鏡(AFM)チップ
  • 長寿命バッテリー
  • 有害ガス用バイオセンサー
  • 超高強度および導電性繊維
  • 標的指向性薬物送などの生物医学用途
  • エネルギー貯蔵および変換デバイス、放射線源、水素貯蔵材料など

CNT・グラフェン最新製品リスト

フラーレンも含めたカーボンナノ材料の製品リストはこちらのPDFもご覧ください → カーボンナノ材料製品リスト(PDF:0.7MB)

 

References

  1. S. Iijima, Nature 1991, 354, 56-58.
  2. X. Peng, S. S. Wong, Advanced Materials 2009, 21, 625-642.
  3. C. Prabhakar, K. B. Krishna, Research Journal of Pharmaceutical, Biological and Chemical Sciences 2011, 2, 850-854.
  4. S. Belluci, Physical Status Solidi C 2005, 2, 34-47; H.G. Chae, S. Kumar, Journal of Applied Polymer Science 2006, 100, 791-802; M. Meo, M. Rossi, Composites Science and Technology 2006, 66, 1597-1605.
  5. Z. Liu, L. Jiao, Y. Yao, X. Xian, J. Zhang, Advanced Materials 2010, 22, 2285-2310.
  6. M. T. Byrne, Y. K. Gun’ko, Advanced Materials 2010, 22, 1672-1688.
  7. B. L. Allen, P. D. Kichambare, A. Star, Advanced Materials 2007, 19, 1439-1451.
  8. P. Sharma, P. Ahuja, Materials Research Bulletin 2008, 43, 2517-2526.
  9. V. Prajapati, P. K. Sharma, A. Banik, Research Journal of Pharmaceutical, Biological and Chemical Sciences 2011, 2, 1099-1107.
  10. S. Ogata, Y. Shibutani, Physical Review B 2003, 68, 165409.
  11. List of thermal conductivities 
  12. H. Wu, X. Chang, L. Liu, F. Zhaoa, Y. Zhao, Journal of Materials Chemistry 2010, 20, 1036-1052.
  13. R. Sitko, B. Zawisza, E. Malicka, Trends in Analytical Chemistry 2012, 37, 22-31.
  14. K. Liu, W. Wang, Z. Xu, X. Bai, E. Wang, Y. Yao, J. Zhang, Z. Liu, Journal of American Chemical Society 2008, 131, 62-63.
  15. Y. Piao, C. Chen, A. A. Green, H. Kwon, M. C. Hersam, C. S. Lee, G. C. Schatz, Y. Wang, Journal of Physical Chemistry Letters 2011, 2, 1577-1582.
  16. Y. Tison, C. E. Giusca, V. Stolojan, Y. Hayash, S. R. P. Silva, Advanced Materials 2008, 20, 189-194.
  17. A. A. Green, M. C. Hersam, ACS Nano 2011, 5, 1459–1467.
  18. A. H. Brozena, J. Moskowitz, B. Y. Shao, S. L. Deng, H. W. Liao, K. J. Gaskell, Y. H. Wang, Journal of American Chemical Society 2010, 132, 3932-3938.
  19. I. Sayagoa, H. Santosa, M.C. Horrillo a, M. Aleixandrea, M. J. Fernándeza, E. Terradob, I. Tacchini, R. Arozc,W.K. Maserb, A.M. Benitob, M.T. Martínezb, J. Gutiérreza, E. Munoz, Talanta, 2008, 77, 758-764.
  20. L. G. Moura, C. Fantini, A. Righi, C. Zhao, H. Shinohara, M. A. Pimenta, Physical Review B 2011, 83, 245427.
  21. A. C. Dillon, Chemical Reviews 2010, 110, 6856-6872.
Redi-Driのご案内