有機エレクトロニクス材料 フラーレン・PCBM・修飾フラーレン

PCBMフラーレン化合物

メタノフラーレンの一種であるフェニルC₆₁酪酸メチルエステル（[60]PCBM）は、溶液処理が可能な、最も実用的なn型有機半導体の一つです。[60]PCBMは、p型共役ポリマーと混合して有機太陽電池（OPV）を作成するのに最もよく使われるn型半導体です^1,2,6。また、光検出器⁷や有機電界効果トランジスタ（OFET）³など、他の応用にも期待できます⁸。

PCBMは、MDMO-PPV、MEH-PPV、P3HTなどの優れたp型半導体と同じ有機溶媒に溶解します（表3）。このため、混合液の調製も、ヘテロ接合太陽電池やOFET作成用の溶液の調製も容易です。PCBMの高い電子親和性によって、バイアスをかけられた薄膜OFETの金属電極からの場合と同様に、p型ポリマーから効率の良い光誘起性電子移動が起こります⁴。PCBMで製作したバルクヘテロ接合の太陽電池では、最大約4.4%という電力変換効率が報告されています⁵。

薄膜有機エレクトロニクス素子の作製は複雑で、わずかな分子構造の違いが膜の形態や電荷輸送に非常に大きな影響を及ぼします。アルドリッチでは、溶解性や電子的特性を変えるために側鎖を化学的に変更した[60]PCBM誘導体だけでなく、高次フラーレン（C₇₀およびC₈₄）をベースにした[60]さまざまなタイプのPCBM化合物（表1）を販売いたしております。表2には代表的なPCBM化合物の物性を記載しました。

PCBMやP3HTをはじめとする有機半導体を用いた有機薄膜太陽電池の基礎と作製方法を、東京大学の松尾豊先生に解説していただきました。弊社季刊誌「材料科学の基礎 No.4　有機薄膜太陽電池の基礎」をご参考ください。また、「有機エレクトロニクスにおけるn型半導体フラーレン誘導体」と題した、Jan C. Hummelen教授（フローニンゲン大学）のレビューもあわせてご覧ください。

表1：PCBMフラーレン化合物の一覧

製品番号	製品名	構造式	用途
704326	[6.6] Diphenyl C62 bis(butyric acid methyl ester)(mixture of isomers), Bis[60]PCBM, 99.5%		溶解性のn-チャネル有機半導体で、polymer:fullereneバルクへテロ結合型太陽電池に使用されました21。Bis[60]PCBMのLUMOがPCBMよりも100meV高いことで、P3HTとBis[60]PCBMベースの太陽電池の開放電圧が高い曲線因子（FF）と電流密度のまま、0.73V高くなります。
684430	Phenyl-C61-Butyric-Acid-Methyl Ester, [60]PCBM, 99% (scale-up grade)		最も有名なPCBM化合物です。有機溶媒に溶解可能で効果的なn型半導体で、用途は有機太陽電池（OPV）、薄膜トランジスタ（OFET）、および光検出器などです6-8。
684449	Phenyl-C61-Butyric-Acid-Methyl Ester, [60]PCBM, 99.5% (research grade)
684457	Phenyl-C61-Butyric-Acid-Methyl Ester, [60]PCBM, 99.9% (for exploratory work)
684465	Phenyl-C71-Butyric-Acid-Methyl Ester, [70]PCBM, 99%		[70]PCBMは、[60]PCBMと比較して可視領域光の吸収が高く、特にMDMO-PPV（546461）のようなバンドギャップが大きい電子供与体と組み合わせること、OPVでの集光性が向上します9。
-	Phenyl-C85-Butyric-Acid-Methyl Ester, [84]PCBM, 99%		[84]PCBMは、入手可能なPCBMの中で可視領域を最もよく吸収し、電子受容能が最も高いPCBMです。また、LUMOが非常に低いので、OFETへの利用が有望視されています10。
685321	Phenyl-C61-Butyric-Acid-Butyl Ester, PCBB, [60]PCB-C4 , > 97%		PCBBは[60]PCBMよりわずかに溶解性が高いため、膜の形態が改善され、特定の有機溶媒（THF、p-キシレン）から析出したOPV素子の性能が向上します11。
684481	Phenyl-C61-Butyric-Acid-Octyl Ester, PCBO, [60]PCB-C8 , 99%		有機溶媒および混合物中の一般的な電子受容体および捕捉剤への応用に適した、溶解性の高いPCBMです。
688215	Thienyl-C61-Butyric-Acid-Methyl Ester, [60]ThCBM, 99%		P3HT（698989）などのポリチオフェンp型半導体と最もよく混ざるように最適化されたPCBM誘導体です12。
684503	Pentadeuterophenyl-C61-Butyric-Acid-Methyl Ester, d5-PCBM, 99%		膜形態の分光学的研究（例：SIMS）および薄膜有機素子中で拡散させるために同位体で標識化されたPCBMです。

 

表2：PCBMの特性¹³

		[60]PCBM	[70]PCBM	[84]PCBM	[60]ThCBM
製品番号		684430、684449、684457	684465	-	688215
第一還元電位, E1/2 (V)		-1.078	-1.089	-0.730	-1.08
溶解性 (mg/ml)	トルエン	10	20	-	5
	p -キシレン	5	10	-	5
	クロロベンゼン	25	40	-	10
	クロロホルム	25	30	-	20
	o -ジクロロベンゼン（ODCB）	30	70	-	20
モル吸光係数 （ mol-1・cm-1）	400nm	4,900	19,000	28,000
	650nm	<1,000	2,000	4,000

 

表3：p型およびn型有機半導体の伝導帯（LUMO）および価電子帯（HOMO）エネルギー^2,3

化合物名	製品番号	LUMO	HOMO	溶媒
MDMO-PPV （p-type）	546461	-2.8eV	-5.0eV	クロロホルム クロロベンゼン ジクロロベンゼン トルエン
MEH-PPV （p-type）	541443（平均分子量（Mw） 40,000 - 70,000） 541435（平均分子量（Mw） 70,000 - 100,000） 536512（平均分子量（Mw） 150,000 - 250,000）	-3.2eV	-5.4eV
P3HT （p-type）	445703（regioregular） 510823（regiorandom） 698989（electronic grade）	-3.3eV	-5.0eV
PCBM （n-type）	684430（99%） 684449（99.5%） 684457（99.9%）	-3.7eV	-6.1eV

 

フラーレン誘導体

フラーレン（C₆₀）関連材料は、その独自の化学的性質と物理的性質で、応用科学と基礎科学の進歩に貢献し続けています。フラーレンは優れた電子受容体として知られており、化学修飾を施すことで有機溶媒での溶解性を向上させることができます。このような可溶性フラーレン誘導体は、最良のn型有機半導体の一つとして知られています¹⁴。さらに、フラーレンを電子供与性または光活性を持つ高分子と共有結合でつないで作った分子ヘテロ接合は、本質的なp/n型半導体や、生物学的な光合成を模倣した「人工光合成」としても有望です¹⁵。弊社では、フラーレン誘導体製品もご用意しております。（表4）

共有結合でつながったC₆₀と電子供与体のヘテロ接合は、有機ポリマーとC₆₀混合物中の3次元的な分子構成を制御して、太陽電池の性能をさらに向上させるために使用されます¹⁶。多くの優れた分子ヘテロ接合は、分子またはポリマーのp型共役系と共有結合したN -メチルフラーロピロリジン（MP-C₆₀）をベースにしています¹⁷。シグマ アルドリッチでは、非置換のMP-C₆₀電子受容体（製品番号668184）をご用意しています。この化合物は、C₆₀と電子供与体の共役に関する研究において、分光法および酸化還元の基準として使用されます^18,19。MP-C₆₀をn型半導体材料として有機半導体素子に組み込む研究も行われています²⁰。さらに、お客様独自の機能性C₆₀高分子を作るビルディングブロックとして使用可能な、C₆₀とカルボキシル基の組み合わせもご用意しています。

水溶性物質である3つの酸性官能基を有するピロリジン誘導体C₆₀（709085）は、C₆₀部分の酸化還元特性のために、スーパーオキシド（O^2-）消去活性を持ちます²²。この物質によってO^2-消去活性がほぼ100％改善されます。これは、O^2-によるシトクロムCの還元レベル（IC₅₀ ＝ 103.4 μM）が、類似の水溶性C₆₀分子（IC₅₀～約200 μM）と比べて低下していることで確認できます²³。そのためフラーレンベース化合物には、酸化ストレスを防ぐための優れた抗酸化剤としての可能性があります²⁴。これらの物質は、アルツハイマー病、パーキンソン病、エイズ、その他多くの、主として酸化メカニズムが関与する多くの疾病治癒において効果的な役割を果たすことが期待されています。

このほかにも、アルドリッチではバンドギャップが小さいフラーレン（Small Gapフラーレン）およびその誘導体を取り扱っております。詳しくは「水溶性フラーレン・Small Gapフラーレン」のページをご覧ください。

表4：フラーレンおよびその誘導体

製品番号	化合物名	構造式
709085	C60 Pyrrolidine tris-acid, 97% 水溶性フラーレン誘導体。pHが約13のときに溶解度は約0.5 mg/ml で、20から200nmの範囲で凝集して安定な溶液が得られます。ｐHが7.4の場合、溶解度は0.002～0.005mg/mlです。
709093	C60 Pyrrolidine tris-acid ethyl ester, 97% クロロベンゼン、トルエン等の有機溶媒に溶解します。
668184	N-methylfulleropyrrolidine (MP-C60) トルエン、クロロホルム、ジクロロメタン等の有機溶媒に溶解します25。
658847	(1,2-methanofullerene C60)-61-carboxylic acid
572500	Fullerene-C60, sublimed, 99.9%
379646	Fullerene-C60, 99.5%
483036	Fullerene-C60, 98%
482994	Fullerene-C70, 99%
709476	Fullerene-C70, sublimed, ≥99%
482951	Fullerene-C76, 98%
482986	Fullerene-C84, 98%

 

References

1. Coakley, K. M.; McGehee, M. D. Chem. Mater. 2004, 16, 4533.
2. Thompson, B. C.; Kim, Y.; Reynolds, J. R. Macomolecules 2005, 38, 5359.
3. Meijer, E. J.; De Leeuw, D. M. et al. Nat. Mater. 2003, 2, 678.
4. Antopoulos, T. D.; Tanase, C. et al. Adv. Mater. 2004, 16, 2174.
5. Li, G.; Shrotriya, V. et al. Nat. Mater. 2005, 4, 864.
6. Gunes, S.; Neugebauer, H.; Sacriciftci, N. Chem. Rev. 2007, 107, 1324.
7. Rauch, T.; Henseler, D.; Schilinky, P.; Waldauf, C.; Hauch, J.; Brabec, C. Proc. of the 4th IEEE Conf. on Nanotechnology 2004, 632.
8. Anthopoulous, T.; de Leeuw, D.; Cantatore, E.; van't Hof, P.; Alma, J.; Hummelen, J.C. J. Appl. Phys. 2005, 98, 503.
9. Wienk, M.; Kroon, J.; Verhees, W.; Knol, J.; Hummelen, J.; van Hal, P.; Janssen, A. Angew. Chem. Int. Ed. 2003, 42, 3371.
10. Anthopoulous, T.; Kooistra, F.; Wondergem, H.; Kronholm, D.; Hummelen, J.; de Leeuw, D. Adv. Materials 2006, 18, 1679.
11. Zheng, L.; Zhou, Q.; Deng, X.; Yuan, M.; Yu, G.; Cao, Y. J. Phys. Chem. B 2004, 108, 11921.
12. Popescu, M.; van't Hof, P.; Sieval, A.; Jonkman, H.; Hummelen, J. Appl. Phys. Lett. 2006, 89, 213507.
13. Kronholm, D.; Hummelen, J. Material Matters 2007, Vol. 2 No. 3.
14. Newman, C. R.; Frisbie, C. D. et al. Chem. Mater. 2004, 16, 4436.
15. Functionalized Fullerene Materials: Prato, M. and Martin, N. (Eds.) J. Mater. Chem. 2002, 12, 1931.
16. Cravino, A.; Sariciftci, N. Nat. Mater. 2003, 2, 360.
17. Roncali, J. Chem. Soc. Rev. 2005, 34, 483.
18. Guldi, D.; Luo, C. et al. J. Phys. Chem. A 2004, 108, 455.
19. Giacalone, F.; Segura, J. et al. Chem. Eur. J. 2005, 11, 4819.
20. MFP is an effective electron acceptor soluble in halogenated organic solvents. See comparison of electrochemical reduction potentials of C₆₀ and MP-C₆₀ in ref. 19.
21. M. Lenes, G.AH. Weltzelaer, F.B. Kooistra, S.C. Veenstra, J.C. Hummelen, P.W.M. Blom Advanced Mat. 2008, 20, 2116.
22. Okuda, K.; Hirota, T.; Hirobe, M.; Nagano, T.; Mochizuki, M.; Mashino, T. Fullerene. Sci. Technol. 2000, 8, 89.
23. Sun, T.; Xu, Z. Bioorg. Med. Chem. Lett. 2006, 16, 3731.
24. Lin, A. M. Y.; Chyi, B. Y.; Wang, S. D.; Yu, H.-H.; Kanakamma, P. P.; Lu, T.-Y.; Chou, C. K.; Ho, L. T. J. Neurochem. 1999, 72,1634.
25. Segura, M.; Sanchez, L.; Mendoza, J.; Martin, N.; Guldi, D. M. J. Am. Chem. Soc. 2003, 125, 15093.

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