高分子材料

可逆的付加開裂連鎖移動(RAFT)重合

RAFT重合の概要

RAFT重合はリビングラジカル重合の一種で、1998年にCSIRO(豪州連邦科学産業研究機構)にて発見された重合法です1。所定の分子量を持つ、ブロック、グラフト、くし型、星型といった複合構造を有する高分子を合成することが可能なため2、その研究は急速に広まり、精力的に実験が行われています。RAFT重合は、水溶液を含む幅広い反応条件にて、多様なモノマーに対して適用することができます3

RAFT重合では、適切な連鎖移動剤(RAFT剤、CTA:charge transfer agent)の存在下で、置換モノマーの一般的なフリーラジカル重合にRAFT平衡に関する反応が加わります。通常、RAFT剤に用いられるのはジチオエステル1やジチオカルバメート4,5、トリチオカルボナート6、キサンタート7などのチオカルボニルチオ化合物であり、可逆的な連鎖移動反応によって重合反応を介します(図2)。適切なRAFT剤を用いることで、図1に示すような狭い分子量分布(PDI)で高い鎖末端官能基率のポリマーを合成することができます。

RAFT重合と典型的なラジカル重合の比較

図1 RAFT重合と典型的なラジカル重合を用いてそれぞれ合成したポリマーの一般的な比較

 RAFT重合のメカニズム

図2 可逆的付加開裂連鎖移動(RAFT)重合のメカニズム

RAFT重合の特長

  • チオカルボニルチオ基を利用した交換連鎖反応を伴う、ラジカル開始重合反応です。
  • RAFT剤は制御できない成長反応を最小限にし、不要な停止反応を防ぎ、分子量や分散度などのポリマー特性を効果的に制御することができます。
  • RAFT剤は広く市販されており、入手しやすい化合物です。
  • (ATRPとは異なり)RAFT重合では細胞毒性をもつ重金属化合物を使用しません。

RAFT剤の汎用性

  • RAFT剤は、大半の官能基や溶媒(水を含む)と適合性をもちます。
  • 多くの場合、RAFT重合は酸素に対して比較的耐性をもちます(特にアニオンリビング重合と比較した場合)。
  • RAFT重合には特別な器具や真空環境は必要ありません。
  • RAFT剤は、更なる重合反応や処理のためのテレケリックポリマーの調製に用いられます。
  • RAFT重合は、エレクトロニクスから細胞生物学にいたるあらゆる分野で利用されています。

RAFT剤の種類

RAFT剤の一般構造とRAFT重合のコンセプトを図3に示します。RAFT連鎖移動剤には通常チオカルボニルチオ基(S=C-S)が存在し、重合反応速度論や特に構造制御に大きな影響を与える置換基、RとZを持ちます。重合開始反応は、典型的な熱的、光化学的、酸化還元的な方法で行われます。用いるモノマーや反応条件に適したRAFT剤を選択できるがどうかによって、RAFT重合反応の結果が大きく左右されます。

RAFT剤の一般構造とRAFT重合のコンセプト

図3 RAFT剤の一般構造。RAFT剤の選択が、得られるポリマー材料の分子量分布や構造制御に大きな影響を与えます。

RAFT剤の製品リスト以下に、主なRAFT剤の種類を挙げました。現在、これらのRAFT剤(USサイトの最新製品リスト)はアルドリッチから販売されており、切り替え可能なRAFT剤も取り扱っております。なお、CSIROのメンバーによるRAFT重合反応に関する詳細なレビューが、弊社季刊誌「Material Matters Vol.5 No.1 最新高分子合成」にてご覧いただけます。あわせてご参考ください。

 
Dithioesters (Dithiobenzoates)
  • 非常に高い移動定数
  • 加水分解しやすい
  • 高濃度で使用した場合、重合が遅くなる場合がある
  • Z:幅広い官能基が適用可能(一般的にはフェニル基)
dithioestersの構造
Trithiocarbonates
  • 高い移動定数
  • 加水分解に対してより安定(dithiobenzoatesと比較して)
  • 重合遅延の可能性が低い
  • Z:一般的にはアルキル基(C12H25など)
trithiocarbonatesの構造
Dithiocarbamates
  • Nにおける置換基の種類によって活性が異なる
  • 「electron-rich」なモノマーに対して効果的
  • Z1:一般的にはメチル基もしくは他のアルキル基
  • Z2:一般的にはフェニル基もしくはその他芳香族基
dithiocarbamatesの構造
Xanthates
  • 低い移動定数
  • 低活性なモノマーに対してより効果的
  • 電子吸引基によってより活性化
  • Z:一般的にはエチル基などのアルキル基
xanthatesの構造

RAFT剤とモノマーの適合表

表1、2は、一般的なモノマーとアルドリッチから購入可能なRAFT剤との適合表およびRAFT剤前駆体化合物です。プラスやマイナスによってその適合度合いを示しています。例えば、723037の場合、スチレンやメタクリラート、メタクリルアミドの重合には非常に適していますが、アクリラートやアクリルアミドではある程度の適合性を持ち、ビニルエステルやビニルアミドには使用することができないことを表しています。表3には、アルドリッチから販売している5つのRAFT剤およびモノマー、開始剤を用いて、実際にRAFT重合反応を行った結果を示しました。

表1 RAFT剤とモノマーの適合表

(各構造式をクリックするとUSサイトの製品情報ページに移動します。)

 RAFT剤の選択基準

  styrenes acrylates acrylamides methacrylates methacrylamides vinylesters vinylamides
- - - - - +++ +++
+++ +++ +++ - - - -
++ + - +++ +++ - -
++ + + +++ +++ - -
+++ ++ ++ +++ +++ - -
+++ ++ ++ +++ +++ - -
+++ +++ +++ + + - -

表2 RAFT剤前駆体化合物

製品番号 化合物名 構造式
723118 Bis(thiobenzoyl)disulfide, >90%
723126 Bis(dodecylsulfanylthiocarbonyl)disulfide, 98%

表3 アルドリッチのRAFT剤を用いて合成したポリマーの物性

Polymer Conv (%) MnTheo (Da) MnNMR (Da) MwGPC (Da) MnGPC (Da) PDI
1. Pt-BA 33% 4,600 4,800 5,000 4,700 1.06
2. Pt-BA-b-PS 35% 7,400 7,200 7,200 6,300 1.15
3. PEO-b-PS 29% 7,300 7,400 7,000 6,300 1.04
4. PVAc 65% 12,300 12,300 18,000 14,800 1.21
5. PMMA 60% 15,400 15,000 16,400 14,900 1.10

関連情報

RAFT重合のプロトコール 切り替え可能なRAFT剤 RAFT重合の解説動画 モノマー製品の最新リスト
RAFT重合のプロトコール
(USサイト、英語)
切り替え可能なRAFT剤 CSIROのEzio Rizzardo博士によるRAFT重合の解説(USサイト) モノマー製品の一覧
(USサイト)

RAFT agents are sold for research purposes only. Patents WO98/01478, WO99/311444.

アルドリッチでは同じくリビングラジカル重合の一種である、ATRPNMPに用いられる開始剤や配位子も取り扱っております。

References

  1. Chiefari, J.; Chong, Y. K.; Ercole, F.; Krstina, J.; Jeffery, J.; Le, T. P. T.; Mayadunne, R. T. A. ; Meijs, G. F.; Moad, C. L.; Moad, G.; Rizzardo, E.; Thang, S. H. Macromolecules 1998, 31, 5559.
  2. Moad, G.; Rizzardo, E.; Thang, S. H. Aust. J. Chem. 2005, 58, 379.
  3. McCormick, C.L.; Lowe, A.B. Acc. Chem. Res. 2004, 37, 312.
  4. Mayadunne, R.T.A.; Rizzardo, E.; Chiefari, J.; Chong, Y.K.; Moad, G.; Thang, S.H.; Macromolecules 1999, 32, 6977.
  5. Destarac. M.; Charmot. D.; Franck, X.; Zard, S. Z. Macromol. Rapid. Commun. 2000, 21, 1035.
  6. Mayadunne, R. T. A.; Rizzardo, E.; Chiefari, J.; Kristina, J.; Moad, G.; Postma, A.; Thang, S. H. Macromolecules 2000, 33, 243.
  7. Francis, R.; Ajayaghosh, A. Macromolecules 2000, 33, 4699.
Redi-Driのご案内