Reagenti di Grignard
I reagenti di Grignard sono composti alogenuri di magnesio organico ampiamente utilizzati nella sintesi organica. Il legame C–Mg polarizzato rende il centro carbonioso ricco di elettroni, rendendo questi reagenti potenti nucleofili.
Essi reagiscono con i composti carbonilici (aldeidi, chetoni, esteri, anidridi, alogenuri di acile) e gli epossidi tramite addizione nucleofila, formando un nuovo legame carbonio-carbonio e producendo un alcool dopo il trattamento in ambiente acquoso. Sono inoltre fondamentali nel cross-coupling di Kumada, dove si accoppiano con alogenuri organici sotto catalisi di metalli di transizione (Ni o Pd) per costruire strutture biariliche e alchil-ariliche. Il nostro portafoglio completo di reagenti di Grignard avvicina più che mai le vostre scoperte, consentendo queste trasformazioni fondamentali nella formazione di legami carbonio-carbonio.
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Preparazione dei reagenti di Grignard
I reagenti di Grignard vengono preparati mediante la reazione di alogenuri organici con magnesio in solventi eterei, producendo un'ampia gamma di reagenti di Grignard alchilici, arilici o vinilici. A causa della loro elevata reattività, questi reagenti vengono tipicamente forniti e manipolati sotto forma di soluzioni in tetraidrofurano (THF) o etere.
Per preservarne la reattività, i reagenti di Grignard sono confezionati in flaconi Sure/Seal™, cilindri Sure/Pac™ o cilindri Kilo-Lab® in condizioni rigorosamente anidre e prive di aria.
Applicazioni dei reagenti di
Grignard
- Conversione di aldeidi in alcoli primari e secondari e di chetoni in alcoli terziari.
- Trasformazione di esteri in alcoli terziari.
- Reazione con epossidi per estendere le catene di carbonio, ad esempio la reazione dell’ossido di etilene con RMgX per produrre RCH₂CH₂OH.
- Facilitazione delle reazioni di accoppiamento incrociato, come le reazioni di Kumada con alogenuri arilici, utilizzando catalizzatori al nichel o al palladio per produrre composti biarilici.
- A livello industriale, la reazione di Grignard è la fase chiave nella produzione del tamoxifene, utilizzato nel trattamento del cancro al seno.
Reagenti di Grignard tradizionali
I reagenti di Grignard tradizionali (RMgX e ArMgX) sono forti nucleofili carbonici utilizzati nelle trasformazioni di sintesi organica.
- Il bromuro di etilmagnesio è utilizzato per la formazione di alcoli primari, secondari e terziari attraverso l'aggiunta nucleofila ai gruppi carbonilici.
- Il cloruro di allilmagnesio è utilizzato per l'allilazione di composti carbonilici, mantenendo i doppi legami allilici per un'ulteriore funzionalizzazione.
- Il bromuro di 1-propinilmagnesio è utilizzato nelle reazioni di accoppiamento per formare alchini sostituiti.
- Il bromuro di fenilmagnesio è utilizzato nella sintesi della (S)-2(difenilmetil)pirrolidina e può anche fungere da agente solvatante chirale per l'analisi NMR.
Complessi di Grignard-cloruro di litio
I reagenti Grignard Turbo, come il cloruro di isopropilmagnesio/cloruro di litio, migliorano l'efficienza delle reazioni di metallazione superando i limiti dello scambio Li-alogeno. L'aggiunta di LiCl aumenta la reattività dei reagenti organomagnesiaci e consente la conversione di substrati sensibili in reagenti organometallici funzionalizzati, inclusi i reagenti Grignard arilici ed eteroarilici.
La base di Knochel-Hauser, TMPMgCl•LiCl, è una base non nucleofila che fornisce metallazione e deprotonazione regio- e chemoselettive di areni ed eteroareni in corrispondenti reagenti di Grignard, superando i limiti delle basi organiche tradizionali. Offre un'elevata tolleranza ai gruppi funzionali, una maggiore basicità e una migliore attività cinetica grazie al LiCl, riducendo al minimo le reazioni collaterali (reazioni di Chichibabin).
Risorse correlate
- Selective 1,2-Additions with LaCl3·2LiCl
Grignard reagent's 1,2-addition to ketones is powerful but selective issues often arise from competitive alpha-deprotonation.
- Selective Metalations
Salt additives increase both the rate and the efficiency of the Mg-halogen exchange reaction. The most effective reagents are generated with R-MgCl (R = i-Pr, s-Butyl) and 1.0 equiv of LiCl.
- Aldrichimica Acta VOL. 41 NO.3: Green, Mild, And Versatile Synthetic Methods
Aldrich® Is Pleased to Offer Cutting-Edge Tools for Organic Synthesis
- Aldrichimica Acta VOL. 48 NO.2: Late Stage Functionalization
Late Stage Functionalization (LSF) allows synthetic and medicinal chemists to structurally modify one Lead Compound into a small library of analogs for further screening and eventual optimization.
- Aldrichimica Acta VOL. 48 NO.3: Spirocyclic Modules
Spirocyclic modules containing four-membered rings are currently of growing interest to discovery chemists.
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