质量解析

Katherine K. Stenerson

Reporter US, Volume 26.5

简介

GC-MS谱库的存在使GC-MS成为了一种分析未知和复杂混合物的有力工具,可鉴定许多化合物。在含有多个峰的复杂混合物中,可基于质量碎片模式差异解析色谱无法解析的两个峰。质谱检测器(MSDs)的这种独有能力通常被称为“质量解析”。这与“质量解析”一词不可混淆,“质量解析”指的是MSD区分两种不同质量的能力。

在FID等标准GC检测器上,色谱峰的数据是二维的,即由时间和响应组成。在MSD的实例中,每个峰值的数据可以看作是三维的。它由时间对应响应、对应质荷比(m/z)组成。MSD可以通过连续扫描一个质量范围(扫描模式)来获得m/z数据,从而获得每个色谱峰的质谱;也可以通过监测选择性离子(SIM模式)获取质谱。在后面的例子中,由于MSD没有扫描质量范围,因此无法获得每个峰的谱。

色谱解析与质量解析

图1所示为半挥发性标准品的总离子流(TIC)色谱图。突出显示的两个特殊区域代表色谱解析的一对峰:苯并(b)荧蒽/苯并(k)荧蒽;以及一对未被色谱解析的峰:苯并(2-氯异丙基)醚/2-甲基苯酚。我们会阐明为什么前一对必须通过色谱解析,而后一对可以通过质量解析。

GC-MS分析的TIC色谱图

图 1.半挥发性标准品的气相色谱-质谱分析(28471-U)

在扫描模式下使用MSD时,通常通过监测分析物质谱中特定离子的响应完成定量。在许多情况下,这种离子(称为“定量离子”)是谱中最丰富的。此过程也可能会监测丰度略低的离子,以帮助正确鉴定分析物。这类离子通常被称作“预选资格”离子,不用于峰定量。在定量过程中,将从TIC色谱图中提取出定量离子。进而形成“提取离子电流”或EIC色谱图。图2即为从图1 TIC色谱图所示苯并(b)荧蒽和苯并(k)荧蒽峰的对应内容。这些化合物是同分异构体,具有相同的质谱。因此,定量离子(m/z 252)的EIC色谱图在相应保留时间窗口内显示两个峰。因此必须针对对这些峰进行色谱解析,才能准确鉴定和定量。

EIC色谱图

图 2.M/z 252的EIC色谱图,苯并(b)和苯并(k)荧蒽异构体的保留时间窗口

对于二(2-氯异丙基)醚和2-甲基苯酚,这两个峰无法通过色谱解析。但由于每种化合物的质谱不同,可选择特有的定量离子,使EIC色谱图的相应保留时间窗口产生的峰特异性对应每一化合物。两种化合物的谱库如图3所示。可选择每一MS谱中最大的离子(或基峰)作为定量离子,毕竟它们在两种化合物中是不同的。对于二(2-氯异丙基)醚,此离子为m/z 45;对于2-甲基苯酚,此离子为m/z 108。

双谱库

图 3.双(2-氯异丙基)醚(左)和2-甲基苯酚(右)的谱库

这些化合物每个离子的ECI色谱图保留窗口都会产生一个单一的峰 (图4),可基于该峰精确定量每一化合物。如果选择了两个光谱共有的离子(例如m/z 77),在EIC色谱图中仍然可以得到一个单一的峰,只是现在代表两种分析物。这个例子说明了,通过选择特征峰,可质量解析共洗脱峰。

EIC色谱图

图 4.双(2-氯异丙基)醚和2-甲基苯酚的EIC色谱图中的m/z 45和m/z 108保留时间窗口

EIC色谱图

图 5.双(2-氯异丙基)醚和2-甲基苯酚的EIC色谱图的m/z 77保留时间窗口

结论

本文阐述了“质量解析峰”的含义,这是质量谱检测器独有的一种功能。该方法通过使在各自质谱中有特有离子的峰共洗脱,并将焦点缩小到那些涉及到具有类似质谱的共洗脱化合物(如异构体),从而简化色谱方法开发。在色谱共洗脱的情况下,应针对每种分析物谨慎选择定量离子,以确保不受共洗脱峰干扰。如果不能选择唯一的离子,则应修改气相色谱法,以便解析色谱相关峰。为此,可以修改分析条件或使用具有不同选择性的气相色谱柱。

材料
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