锂离子电池电极材料

Kinson C. Kam, Marca M. Doeff

Lawrence Berkeley National Laboratory, Environmental Energy Technologies Division, University of California, Berkeley, California 94720

Material Matters, 2012 v7, n4

背景

2010年,可充电锂离子电池市场达到约110亿美元并继续增长。1锂电池的当前需求主要来自便携式电子和电动工具行业,但电动车辆(EV)和充电式混合动力车辆(PHEV)等新兴汽车应用,现在也在这个市场中占有份额。消费者现在可以买到锂离子电池供电的EV,例如Tesla S轿车或Coda,或者像雪佛兰Volt或Fisker Karma这样的PHEV。然而,为了进一步扩大市场,专家们一致认为电池的价格需要下降,性能和可靠性也需要提高。

锂离子装置的开发,始于20世纪70年代对锂金属电池的研究,以及插层正电极如TiS2(产品编号:333492)的发现。2,3随后不久,Goodenough发现了层状氧化物 LiCoO24,而且又发现了允许石墨负极可逆循环的电解质。51991年,索尼将其首个可充电锂离子电池商业化,将LiCoO2(产品编号:442704 )正极与
石墨(产品编号:496588)负极相结合。6在这种双插层系统(亦称为“摇椅”装置)中,锂离子可逆地插入和移出电极被用作储存和输送电荷的手段(图1)。

锂离子电池示意图

图 1.示意图显示了一个锂离子电池,该电池在铝集流器(含有锂盐的电解液)上有一个插层正极,在铜集流器上有一个石墨负极。

当锂离子在放电期间通过电解质从负电极(负极)迁移到正电极(正极)时产生电流。反转该过程导致锂离子反插回负极,并从正极移除以产生带电状态。(实际应用中,电池首先在放电状态下组装并在使用前充电)。精细的电池设计以及改进的包装,使得能量密度在过去20年中翻了一番。然而,消费电子设备以及用于汽车应用的装置,都存在降低成本和改进性能的需求,这些需求已经促使研究人员多年来寻找和开发正极和负极的替代品。特别是汽车应用对安全性、成本、寿命和其他性能指标有严格的要求。目标随特定应用(EV,PHEV等)的变化而变化,有兴趣的读者可以在以下网址查看量化的列表:http://www.uscar.org/guest/article_view.php?articles_id=85 。尽管提高能量密度是一个非常理想的标准,但安全性、时间寿命和循环寿命等因素有时会重于这一要求。在过去的20年当中,已经发明了几种新的电极材料,但是目前尚没一种有理想系统允许电池制造商满足车辆应用的所有要求。目前的技术状态是,有几种利用不同电极材料的竞争配置,用于不同的应用。

商业电池电极材料

表1列出了普通商业正电极和负电极材料的特性,图2显示了具有锂负极的半电池中所选电极的电压曲线。当今的正极是含有第一副族过渡金属的氧化物或磷酸盐。负极的选择较少,其基于石墨或插层化合物Li4Ti5O12(产品编号:702277)。这些材料重量轻,因此比容量和能量密度高,并且一般性能良好,尽管都有一些缺点。

表1商业电池电极材料的特性

A. 平均值

锂半电池中所选电极材料的电压曲线。

图 2.锂半电池中所选电极材料的电压曲线。

正极

所发现的首个插层氧化物正极LiCoO2目前仍在用于消费设备的电池中。该化合物具有α-NaFeO2层结构(空间群R3-m),由具有过渡金属的立方密堆积氧阵列和在交替层中占据八面体位置的锂离子组成(图3)。LiCoO2在锂半电池中的电位曲线逐渐倾斜,并且大约一半的锂可以在相对于 Li/Li+ 4.2V以下除去,从而提供140 mAh/g的比容量。通过增加充电电压限值可以实现更高的容量,但是由于高度脱锂的LixCoO2 化合物的结构的不稳定性和不可逆的电解质氧化,这对循环寿命具有不利影响7 。Co的资源限制和高成本,以及对更高能量密度的需求,促使研究人员研究其他层状过渡金属氧化物。在这项研究中,出现了两个新电极:LiNi0.8Co0.15Al0.05O2(或NCA)8,9,10,11(产品编号760994)和LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2(或NMC)12(产品编号761001)。它们与LiCoO2同构,但具有更高的比容量。与LiCoO2相比,结构、化学和热稳定性也得到了改善。13与母体化合物(NCA的LiNiO2和NMC的LiNi0.5Mn0.5O2)相比,这些化合物中的少量Co降低了成本,并改善了材料的结构。虽然仍存在安全问题,但在NCA中掺入Al可改善热稳定性。NMC中,用少量Al取代Co也可以改善热行为14和循环稳定性15,而添加少量Ti似乎可以提高实际容量,并改善在更广的电压范围内的循环。 16,17

在Li-Mn-O体系中,与化学计量化合物LiMn2O418,19(产品编号:482277)相关的尖晶石在技术上是最重要的,因为具有R3-m结构的LiMnO2不能直接合成。虽然层状NaMnO2的离子交换可用于间接生成LiMnO2,但在锂电池中循环时,它会迅速转化为尖晶石。20 LiMn2O4具有立方结构(空间群Fd-3m),Mn位于八面体16d位置,Li离子位于氧阴离子立方密集阵列中的四面体8a位置(图3)。将Li离子插入空的八面体位置发生在相对于 Li/Li+低于3V的情况下,并产生Jahn-Teller扭曲的四方相Li2Mn2O4。在相转变时c轴的伸长率为16%,这导致粒子破裂和断开,并导致循环时容量快速衰减。从8a 位置除去Li以形成脱锂相λ-MnO2,更加可逆,并出现在相对于 Li/Li+高于4V的情况下。因此,循环限于4V区域,导致化学计量化合物的理论比容量为148 mAh/g。在实践中,商业上使用富锂(Li1+xMn2-xO4)或以Al取代的修饰21,22,其具有比LiMn2O4更好的性能特征。Li或Al部分取代Mn导致较低的理论容量,但是却大大降低了在循环期间不利地过度还原Mn至低于3.5的平均氧化态的风险,这与Jahn-Teller扭曲的四方相的产生有关。虽然锰氧化物尖晶石电极的性能自首次报道以来已大大改善,但它们不像其它氧化物和LiFePO4那样循环,特别是在高温下,因为Mn有可能溶解到略呈酸性的电解液中。当尖晶石电极在锂半电池中循环时,容量衰减处于中等水平,但在具有石墨负极的完整电池中则更明显。这可归因于溶解的锰在石墨负极上的沉淀,以及固体电解质界面(SEI)的破坏。改善溶解的策略包括涂覆粒子表面23和使用非氟化电解质盐24,25,并取得了一些成功。尽管存在循环性能问题,但是因为成本低,Mn的资源丰富,且尖晶石电极具有大功率容量,使得它们成为车辆和一些消费设备应用的颇有吸引力的选择。

普通电极材料的结构

图 3.普通电极材料的结构。从左至右,顶部:层状LiMO2(M = Co,Ni,Mn),LiMn2O4和Li4Ti5O12的尖晶石结构,以及橄榄石LiFePO4。从左至右,底部:石墨,Li2FeSiO4和层状复合物xLi2MnO3·(1-x)LiNiyMnyCo1-2yO2。黄色球体代表这些结构中的Li离子,MOx单元显示为彩色多面体。石墨中的C原子表示为白色球体。

1997年,磷酸 - 橄榄石LiFePO4首次被报道为正极材料。26其正交晶体结构含有FeO6八面体和PO4四面体,连接在一起形成一维通道,使锂沿b轴扩散(图3)。理论比容量为~170 mAh/g,放电曲线在~3.45V处是平坦的(图2),这是两相反应(LiFePO4 ↔ FePO4 + e- +Li+)的特征。最初报道的电化学电池中的这种材料利用率低下,倍率性能差27,28,归因于其电子导电性不良,传输性能差。粒子的纳米结构和碳涂层极大改善了性能,并且LiFePO4现在被认为是可获得的最高性能电极材料之一。29 由于添加电化学惰性碳降低了实际能量密度,因此必须注意尽量减少粒子上的涂层量。30,31同样,纳米粒子粉末通常不能很好地压实,电极中需要额外的粘合剂和导电添加剂,这进一步降低了实际的能量密度。分级结构,其中小的一级粒子被组织成更大的二级粒子,在某种程度上改善了能量密度。图4显示了具有优异电化学性能的分级结构LiFePO4/C复合材料的实例。32

具有优异电化学性能的LiFePO4/C分级结构复合材料

图 4.左上:多孔LiFePO4/C粒子的扫描电镜照片。左下:LiFePO4/C粒子内表面的透射电镜照片,显示出薄的无定形碳涂层。右上:含有LiFePO4/C复合材料的Li电池的倍率性能。右下:LiFePO4/C粒子的元素映射图,显示均匀分布。经许可使用的参考文献31中的修改图。

尽管其能量密度相对较低,但LiFePO4电极的安全特性使其对某些车辆应用具有吸引力。带电材料FePO4在加热时不会释放氧气,而是转化为具有相同成分的电化学惰性石英结构。33其工作所在的低电压也意味着与电解质的反应性和相关的安全问题,并不如先前讨论的较高电压氧化物电极所存的问题那么多。低反应性使得LiFePO4电极的纳米结构方法成功。相反,较高电压氧化物电极的纳米结构常常导致循环时容量加速衰减,以及由于电解质与大表面积粒子的反应性增加及加速氧释放,而引起的安全问题。图5 显示了这种现象的一个例子;当在锂半电池中循环至4.7V时,纳米结构NMC表现出比常规制备的材料更高的容量衰减。

容量是循环次数的函数

图 5.对于在0.1 mA/cm2、4.7-2.0 V之间循环的电池,其容量为循环次数的函数,电池含有两种不同的LiNi1 / 3Mn1 / 3Co1 / 3O2样品,一种由甘氨酸酯燃烧制成,产生纳米粒子,另一种由共沉淀法产生微米级粒子。

负极

目前,只有两种类型的商业化负极材料:基于碳(主要是石墨)的以及基于氧化物尖晶石Li4Ti5O12的(见图3)。低电位插层电极的使用避免了与经历再充电的锂负极上的枝晶形成相关的循环和安全问题,这些问题阻碍了它们在可充电电池中的使用。在正常操作和大多数滥用条件下,锂枝晶不会在石墨负极上生长,并且这些电极可以可靠地循环。石墨插层化合物(GICs) LixC6 (x=1)的化学制备,其中锂离子位于石墨烯片之间,于1955年由Hérold首次报道。34而早在1977年Armand和Touzain就提出将锂化石墨用于电池35,当时常用的电解溶液的溶剂共插层和不可逆还原,防碍了该电极的电化学循环。直到开发出含有碳酸亚乙酯(EC)(产品编号:676802)的电解质溶液,石墨负极才成功地用于锂离子电池配置。在这些溶液中,固体电解质界面(SEI)在粒子表面上形成,因为石墨在早期循环期间在电化学电池中锂化。SEI是离子导电的,但却是电绝缘的,并且一旦形成,就有效地防止了电解质溶液的进一步不可逆的还原。在初始电池循环期间,必须消耗一些电解质以形成SEI,这导致充电效率低下。严禁纯化、优化粒子形态并使用电解质添加剂,可大幅减轻低效率问题;因此,先进的锂离子电池的初始不可逆容量仅为百分之几。在工作期间,源自正极的溶解金属的沉淀或较高的温度偏移,都可能会破坏SEI,因此需要重新形成,这导致可循环锂的进一步损失。

石墨由以AB(六边形,最常见形式)或ABC(菱形)堆叠排列(图3)交错的石墨烯片组成。在插入锂离子时,石墨烯片以AA排列直接堆叠在彼此之上,并且发生分级,即化合物形成,其中存在周期性的未占用通道阵列,其数量取决于LixC6中x的值。(例如,在第2级的化合物中,x = 0.5,占用的通道与未占用的通道交替)。分级表现为锂/石墨半电池的电化学电压曲线,其为一系列相差约0.2-0.1V的台阶,表明几个两相区域。

含有石墨烯晶畴但不具有长程结构有序性的非石墨碳也是锂离子电池的关注点。插入这些材料中的锂通常在比石墨更高的电位下发生,并且不会发生分级。虽然不可逆容量通常远高于石墨,但某些类型的无序碳(例如硬碳)上的SEI不易破裂,使得它们适合与锰氧化物尖晶石正极配对,其中金属溶解可能是个问题。无序碳的结构非常复杂,电化学性质(电压分布的形状和容量)变化很大。有关碳负极的更多信息,读者可参考文献36 和37。

尖晶石锂钛氧化物 Li4Ti5O1238(产品编号: 702277)是碳负极的替代品,但由于其高工作电压(1.5V,相对Li/Li+),其用途仅限于不需要高能量密度的应用。它可逆地容纳锂以形成岩盐相Li7Ti4O12。与大多数其他插层电极不同,这种材料在两相锂插入/提取过程中没有表现出体积变化,使其成为零应变材料,循环非常好。39此外,高工作电位出现在有机碳酸盐电解质溶液的热力学稳定性窗口内,因此不必为了使电极正常工作而形成SEI层。Li4Ti5O12固有低电子导电性,通常是纳米结构。与LiFePO4一样,Li4Ti5O12的低反应性使得该方法成功,尽管仍然需要担心纳米结构对已经很低的能量密度的影响。当纳米粒子均匀且呈球形时,获得最佳结果,使得它们能够很好地压实。40由纳米结构的Li4Ti5O12和LiFePO4组成的电池,可以以不超过10 C(其中C定义为在1个小时内,电池总容量完全放电的速率)的速率循环200多次,而不出现容量衰减。

开发更好的电池

目前对锂离子电池电极的研究主要针对能够实现更高能量密度的器件的材料。对于正电极,正在开发大电压材料,如LiNi0.5Mn1.5O4(产品编号:725110)(图2),以及具有更大容量的材料。后者包括具有通用配方 xLi2MnO3•(1-x)LiNiyMnyCo1-2yO241的大容量富锰(HCMR)层状复合材料,以及诸如Li2MSiO4 (M=Fe, Mn, Co)的化合物,理论上,每个配方单元可以除去一个以上的Li。对于层状复合材料,电化学电池中相对于Li/Li+约4.4V以上的初始电荷,通过不可逆地除去锂离子和氧来活化通常惰性的Li2MnO3成分。然后,形成的层状“MnO2”部分可以插层锂离子,使其容量达到NMC组分的水平。虽然已经报道了电化学电池中活化复合材料的非常高的容量(有时超过250 mAh/g),但是由于在循环时层状MnO2组分逐渐转化为尖晶石,导致其倍率性能差和电压衰减大。

基于每个配方单元提取两个锂离子计算的Li2MSiO4的约330 mAh/g的大容量理论值,对初始二价金属中心要求+2的总氧化还原状态变化。第一原理计算表明,Fe3+氧化成Fe4+发生在不太现实的高电位42,实验证实,在电化学电池的Li2FeSiO4充电过程中,只能提取出第一个锂离子。43硅酸盐中,Mn3+氧化成Mn4+估计发生在低于Fe3+氧化成Fe4+所在的电位,试图使用Li2MnSiO4或Li2(Mn,Fe)SiO4化合物作为正极并未取得很大成功。甚至纳米结构和向复合电极添加大量碳也不足以补偿差的传输性能,不仅如此,还对实际能量密度具有不利影响。另外,插层过程在较大的电压范围上发生,这是不希望的,因为当电极放电时,这种现象会导致功率容量衰减。其中金属中心可以经历一次以上氧化态变化的化合物仍然令人感兴趣,因为它有可能具有非常高的容量,研究人员正在继续寻找具有这些特性的电活性材料。

相比之下,高压尖晶石正极LiNi0.5Mn1.5O4表现出非常好的倍率性能和循环性能,不需要纳米结构44,尽管与商业上使用的材料相比,能量密度优势相对平凡(举例来说,仅比Li1+xMn2-xO4高约30%)。工作电位高可能需要使用专门设计的电解溶液,粒子表面要有涂层,或者需要其他策略,以改善库仑效率低下问题并延长循环寿命。与同构LiMn2O4变体一样,Mn的溶解可能是影响循环寿命的一个问题。在这两种情况下,这种现象都与具有电活性的Mn3+的存在有关。在LiNi0.5Mn1.5O4的理想结构中,Mn离子处于+4氧化态,是电化学惰性的,而且仅Ni经历氧化还原过程。在实践中,样品通常表现出一定程度的非化学计量性,过量的Mn以三价态存在。这表现为电位曲线在相对于 Li/Li+约4V处的容量(图2)。

对新型负极材料的研究主要集中在Li合金,主要是Si45(产品编号:633097)以及一类称为转换电极的材料46,经历反应1而不是简单的插层。

nLi+ + ne + Mn+Xm ↔ M + nLiXm/n (X=O, F, N, S) (1)

反应1的起始材料通常是纳米粒子,以便在锂掺入过程中容易还原为金属元素和锂盐。比容量可能非常高(700 mAh/g或更高),但这些电极却存在第一周期效率低下、电压曲线倾斜、充放电极化(滞后)严重等问题,导致往返效率低。滞后很可能是系统固有的,而不是通过纳米结构可以解决的动力学限制的简单问题。键断裂和重新形成发生在电化学过程中,充放电的反应路径可能不相同。

硅/锂系统在所有锂合金中具有最高的比容量(4,200 mAh/g),相当于还原反应一直进行到Li4.4Si的端元组分。与合金化相关的非常大的体积变化(高达400%),导致由常规微米级硅制备的复合电极快速降解和断开,因此循环寿命差。47体积变化还导致与新露出表面上不断形成SEI层相关的库仑效率严重低下。研究人员做了相当大的努力,试图通过纳米结构Si降低体积膨胀,来减小锂合金化/去合金化过程中的机械应力。48已经取得一些成功的其他策略包括使用为复合电极提供弹性的特殊粘合剂49,以及作为粘合剂和导电添加剂两用的导电聚合材料。50

目前,少量硅被添加到商业负极中,以提高容量,而且,一些电池公司已宣布他们打算用硅代替石墨。有些令人惊讶的是,尽管硅的比容量比石墨的比容量大十倍以上,但含Si负极的电池的比能量的改善预计仅为约30%。这是因为需要负极的容量与能量密度小得多的正极的容量要相配,这必须提供电池中的所有可循环锂。因此,比能量的进一步提高,取决于成功开发更高容量的正极。

总结与挑战

要求苛刻的车辆应用对于改进的锂离子电池的需求,为感兴趣的材料科学家们提供了机遇与挑战。尽管对于这些应用以及消费电子产品而言,极为需要更高的能量密度,但却不能以安全性、循环寿命或时间寿命为代价(图5)。因此,纳米结构在用于具有低反应性的材料(例如LiFePO4和Li4Ti5O12)时效果最佳,这些材料现已商业化。纳米方法似乎也具有硅负极的一些优点,硅负极处于开发的高级阶段。除了硅之外,最近在电池领域出现了新的高能量密度电极,例如层状氧化物复合材料、大电压尖晶石、转换材料、以及多价氧化还原化合物,包括但不限于硅酸盐。

致谢

此项工作得到美国能源部车辆技术办公室能源效率与可再生能源助理部长的支持, 合同号为DE-AC02-05CH11231。本文件根据美国政府赞助的工作要求编写。虽然本文件基于我们认为正确的信息,但美国政府或其任何机构、加利福尼亚大学的董事会及其任何员工,对于所披露的任何信息、设备、产品或过程的准确性、完整性或有用性,以及对于使用前述内容不会侵犯私有权利的陈述,不作任何明示或暗示的保证,亦不承担任何法律责任。本文中以商名、商标、制造商或其他方式提及任何特定商业产品、工艺或服务,并不一定构成或暗示美国政府或其任何机构、或加利福尼亚大学董事会认可、推荐或支持它们。作者在此表达的观点和意见不一定表明或反映美国政府或其任何机构或加利福尼亚大学董事的观点和意见。

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