Karl Fischer titrálási tippek: Víz-tartalom mérés: Víztartalom mérés

Bettina Straub-Jubb, Global Product Manager Titration, Ilona Matus, Analytical Sciences Liaison

Merck

Article from Analytix Reporter - Issue 12

A víz meghatározására szolgáló Karl Fischer-titrálás valószínűleg a legismertebb és legszélesebb körben használt titrálási módszer. A reakciómechanizmus jól feltárt, és a megfelelő reagensek és műszerek széles kínálata áll rendelkezésre. A módszert számos rendelet és irányelv írja le, és több ezer alkalmazás áll rendelkezésre. A módszerfejlesztés részeként figyelembe kell venni a minta típusát. Különösen azt, hogy hogyan lehet a legjobban felszabadítani belőle a vizet, hogy az teljesen hozzáférhető legyen a titráláshoz.

A Karl Fischer-módszer csak a vizet határozza meg, más vegyületeket nem, mivel a mintában lévő víz és a reagensben lévő jód között szelektív és sztöchiometrikus reakció megy végbe. Többféle módon lehet a vizet a mintákból felszabadítani és a helyes víztartalmat meghatározni. A következő előfeltételeket és kérdéseket fontos figyelembe venni, mielőtt belevágunk:

• A mintában lévő vizet teljesen ki kell szabadítani. Mi a legjobb oldószer vagy módszer ehhez?
• A környezeti nedvességgel való szennyeződést el kell kerülni. A minta higroszkópos? A műszer tömör? Higroszkópos minták esetén gyors munkafolyamatokra van szükség, és a mintákat zárt tartályokban, védve kell tartani.
• A vizet vagy jódot termelő és fogyasztó mellékreakciókat el kell fojtani vagy el kell kerülni. A minta reakcióba lép a Karl Fischer-reagensek komponenseivel, és hogyan lehet ezt megakadályozni?

Hogyan van jelen a víz a mintában, és hogyan lehet azt teljesen felszabadítani?

Az egyik első dolog, amit meg kell vizsgálni, hogy a minta gyorsan és teljesen feloldható-e a Karl Fischer-oldószerben minden további kezelés nélkül, vagy szükség van-e társoldószerek (oldószerek) hozzáadására vagy bármilyen mintaelőkészítésre ahhoz, hogy a vizet kivonjuk a mintából.

A szilárd minták különböző formában köthetik meg a vizet:

• Zárt víz
• Kristályvíz
• Felszíni víz

A szilárd minta teljes víztartalmának méréséhez vagy teljesen fel kell oldani, vagy a vizet teljesen ki kell vonni.

Ha csak a felszíni vizet kell meghatározni, akkor biztosítani kell, hogy a minta ne oldódjon fel, ami általában kloroform hozzáadásával és gyors eljárással érhető el.

Ha a minta oldódik a Karl Fischer oldószerben, akkor közvetlenül a titrálócellába adagolható, további mintaelőkészítés nélkül. Néhány minta további előkészületeket igényelhet ahhoz, hogy gyorsan és teljesen feloldódjon a titrálócellában, például melegítést, homogenizálást, hosszabb keverést vagy társoldószerek hozzáadását. Az olyan minták esetében, amelyek nem oldódnak fel a Karl Fischer oldószerben, vagy mellékhatásokat okoznak, a minta előkészítése különösen fontos. A coulometriában nem ajánlott a szilárd minta közvetlen hozzáadása a titrálócellához. Ehhez a coulometriai titrálócellát fel kellene nyitni, és a környezeti páratartalomtól és a kezeléstől függően akár 10 μg víz is kerülhet a minta mellé. A coulometriában alacsony víztartalmú (pl. 100 ppm tartományban lévő) mintákat mérnek, ami 1 g-os minta esetén pl. 10%-os hibát eredményezhet a víztartalomban. Folyékony minták esetén egy szeptumot használnak a minta titrálócellába történő adagolására, és a környezeti nedvesség egyidejű bejutásának megakadályozására. A térfogati titrálásnál általában nagyobb mennyiségű mintát adunk hozzá, ezért a környezeti nedvesség hozzáadása miatti relatív hiba a szilárd minták közvetlen hozzáadása során nagyon alacsony, és elhanyagolható. Sok folyékony és szilárd minta nem adja le teljesen és gyorsan a vizet a Karl Fischer oldószerben. Vagy nem oldódnak fel, vagy csak nagyon lassan oldódnak fel, és gyakran nem homogén jellegűek. Ez azt eredményezheti, hogy az ilyen minták titrálása során folyamatosan víz szabadul fel, ami helytelen és nem reprodukálható eredményekhez vezet. Más minták mellékreakciókat okozhatnak a Karl Fischer-reagensekkel, ami szintén helytelen víztartalom értékekhez vezet.

Módszerek a víz feloldására vagy kivonására a mintákból

A minta őrléssel, keveréssel vagy diszpergálással történő homogenizálása után különböző lehetőségek állnak rendelkezésre a víz teljes felszabadítására a titráláshoz:

• Belső extrakció/oldás közvetlen titrálással - a mintát közvetlenül a titrálócellába adjuk, hogy feloldódjon; a vizet nem gyorsan felszabadító minták melegítéssel, társoldószerek hozzáadásával, homogenizálással vagy hosszabb keveréssel támogathatók
• Külső extrakció/oldás - a mintát a titrálócellán kívül megfelelő oldószerben adjuk hozzá a víz felszabadításához, majd egy pontosan súlyozott aliquotát adunk a titrálócellába
• Gázfázisú extrakció (Karl Fischer kemencés módszer) - a minta Karl Fischer kemencében történő melegítése a víz kivonásához, és a párolgott víz átvitele a Karl Fischer titrálócellába

Solubilizátorok a minta Karl Fischer oldószerben való feloldásához

Néhány minta nem oldódik a Karl Fischer oldószerben, általában metanolban. Szükségük van egy oldószer hozzáadására a metanolt tartalmazó Karl Fischer-oldószerhez, vagy vannak olyan speciális Karl Fischer-oldószerek, amelyek már tartalmaznak társoldószereket. Az etanol alapú oldószerek csak olyan mintákhoz használhatók, amelyek etanolban oldódnak, és ilyen esetekben nem ajánlott társoldószer hozzáadása.

A megfelelő oldószer megtalálásához először a különböző lehetséges oldószereket külön Erlenmeyer-lombikokban kell hozzáadni, majd a mintát. Keverés után ellenőrizze, hogy melyik oldószerben oldódott fel teljesen a minta, majd ezt az oldószert használja társoldószerként a Karl Fischer-titrálásban. A társoldószerek áttekintése az 1. táblázatban látható.

Nem szabad megfeledkezni arról, hogy a fent említett társoldószerek hozzáadása befolyásolja a rendszer vezetőképességét és egyéb feltételeit.

Az indikációs problémák elkerülése érdekében a térfogatos oldószerekhez legfeljebb 40-50 % szolubilizálószert, a coulometrikus reagensekhez pedig legfeljebb 20-30 % szolubilizálószert adjunk. Ha végpontindikációs vagy túltitrálási problémák lépnek fel, csökkentse a társoldószer mennyiségét.

Belső extrakció/feloldás

A közvetlen titrálás során a minta a titrálás megkezdése előtt feloldódik a titrálóedényben. Egyes minták esetében, amelyek lassan oldódnak az oldószerben, hosszabb keverési időre van szükség.

A belső extrakciót egy speciális, 50 °C-on fűtött cellában végezzük olyan minták esetében, amelyek nem oldódnak és lassan adnak le vizet. Ilyenek például a kávé és a keményítőtartalmú termékek, például búza, liszt vagy rizs alkalmazásai. Egy társoldószer, például formamid hozzáadása szintén növelheti az oldhatóságot. Egyes minták esetében az említett mintaelőkészítések kombinációjára van szükség.

Külső extrakció/oldás

Egyes minták esetében külső extrakcióra vagy oldásra van szükség, vagy a lejátszódó lehetséges mellékreakciók, vagy az alacsony víztartalmuk, vagy a Karl Fischer oldószerben való oldhatatlanságuk miatt. Az ilyen minták esetében először határozza meg a használt oldószer víztartalmát, majd mérje le a pontos mennyiségű oldószert egy zárt lombikban, adja hozzá a lemért mintát, és jól keverje össze. Bizonyos minták lassan oldják ki a vizet, ezért hosszabb extrakciós vagy keverési időt igényelnek. A magasabb, akár 50 °C-os hőmérsékleten történő titrálás is felgyorsíthatja a lassú vízfelszabadulást. Ezek a megközelítések kombinálhatók, és a reprodukálható eredmények elérése érdekében a módszerfejlesztés során értékelni kell őket. A víz teljes felszabadulása után adjon egy pontosan súlyozott aliquotát a Karl Fischer-titrálócellába, és indítsa el a titrálást. Ha befejezte, vonja le az oldószer víztartalmát az eredményéből.

Nézze meg műszaki cikkek és protokollok a Karl Fischer titráláshoz.

Az oldószerként a mintától függően metanol vagy a korábban említett oldószerek valamelyike (az 1. táblázatban) vagy keveréke használható.

Gázfázisú extrakció / Karl Fischer kemencés módszer

A nem oldható, mellékreakciókat okozó vagy alacsony víztartalmú szilárd, kritikus minták esetében kényelmesebb módszer a Karl Fischer kemencés módszer volumetrikus vagy coulometrikus titrátorral kombinálva. A mintáknak azonban hőstabilnak kell lenniük, és nem bomolhatnak el a melegítés során. A szükséges pontos fűtési hőmérséklet meghatározásához először minden egyes mintával hőmérséklet-emelkedést kell végezni. A mintákat ezután erre a meghatározott hőmérsékletre kell melegíteni, ami a bennük lévő víz elpárolgását és a száraz levegő vagy nitrogén állandó áramlásával a titrálóedénybe történő szállítását eredményezi.

Kapcsolódó termékek