Merck
ホーム有機エレクトロニクスグラフェン系複合材料および再生可能エネルギー分野における応用

グラフェン系複合材料および再生可能エネルギー分野における応用

Wen Qian, Andrew Y. Wang*

Ocean NanoTech, LLC, San Diego, CA 92126, USA

はじめに

グラフェンは、密にハニカム状配列した炭素原子の単層からなる特有な2次元(2D)構造体で、多様で魅力的な特性を示すため大きな関心を集めています1。単層グラフェンが初めて単離された2004年以降2、ますます多くの機械的、物理的、化学的なグラフェン製造方法が開発されています。これらの多種多様な方法の中で今日最も安価なのは化学的な製造方法で、大量生産に多く使用されるようになっています。現在、グラフェンの化学的製造方法の原料として、以下の3つの主要な炭素供給源が使用されています:(1)グラファイト酸化物(GO:graphite oxide)の化学還元3,4;(2)ふるいにかけたグラファイト粉末(SGP:sieved graphite powder)5–8;(3)膨張グラファイト(EG:expanded graphite)9–12。化学的に還元したGO(rGO)には、酸素に富む官能基が相当数含まれ、表面を修飾するのに適しています。ただし、グラフェン格子に不可逆な欠陥が多数存在しています13–16。rGOと比較すると、EGおよびSGPから剥離したグラフェンシートは、結晶学的欠陥の密度が低いため、高い電気伝導率を示します17

グラフェンは単位質量あたりの比表面積が大きく(2,600 m2/g)18、電荷-キャリア移動度(2×105cm2/V s) 19、引張強度(130 GPa)20、熱伝導率((4.84 ~ 5.30)×103 W/m K)21も優れています。そのため、様々な金属および金属酸化物のナノ結晶(NC:nanocrystal)を成長、固定し、高性能ナノ複合材料を形成するための最適な支持材料と考えられています。これらのグラフェン系複合材料の作製には、グラフェンシートを低価格で大量に製造するだけでなく、グラフェン表面に金属/金属酸化物NCを堆積させ、かつ均一に分散させることが必要です。本稿では、以下の異なる3種類のグラフェン系複合材料の製造、構造、および性能について紹介します:(1)遷移金属(Fe、Mn、Co)酸化物NCで修飾したグラフェン;(2)貴金属(Pt)およびPt系合金で修飾したグラフェン;(3)TiO2NCで修飾したグラフェン。これらのグラフェン系複合材料の再生可能エネルギー分野への応用(エネルギー貯蔵、変換、生成)についても解説します。

エネルギー貯蔵デバイスに向けたグラフェンと遷移金属(Fe、Mn、Co)酸化物の複合化

エネルギーの貯蔵と放出を行う電気化学的デバイスとして大きな期待が寄せられているのがスーパーキャパシタです。スーパーキャパシタは電力密度が高く、急速な充放電が可能で、サイクル寿命と信頼性に優れ、内部放電が極めて少ないという特長を有しています。遷移金属酸化物NCは静電容量の理論値が大きく、豊富に存在し、環境に優しい性質を持つため、過去数十年にわたり、酸化還元による擬似キャパシタ用の電極材料として、MnOx22-24、RuO225,26、Fe3O427,28などのNCに関する研究が数多く行われてきました。しかし、これらのNCは電気抵抗が大きく、電気化学的な可逆性に優れていないため、実際の用途でのエネルギー貯蔵容量に限界があります。最近、活性炭、カーボンナノチューブ、グラフェンなどの炭素材料が、電気二重層キャパシタ(EDLC:electrochemical double-layer capacitor)材料として大きな可能性を持つことが示されています29-32。グラフェンは比表面積が大きく電気伝導率が高いため、遷移金属酸化物NCの分散用支持材料としてのみならず、高速電子移動のための直接的な伝導経路とすることもできます。導電性グラフェンと遷移金属酸化物NCの複合材料がデバイス性能に相乗効果を与える可能性から、関心が高まっています。遷移金属酸化物NCがグラフェン上で十分に分散することで、グラフェンシートが重なり合うのを効果的に抑制し、電荷貯蔵に利用可能な表面積の増加につながります。導電性支持材料として高品質剥離グラフェンを使用すると、堆積しているNCに高効率の電子移動経路を提供するだけでなく、二重層容量に寄与して全体のエネルギー貯蔵を増加させるため、スーパーキャパシタのエネルギー貯蔵容量を向上できる大きな可能性があります。ここ数十年にわたって、遷移金属酸化物NCをGO上で複合化する様々な手法が開発されてきました33-40。Yanらは、ソルボサーマル法により還元GOをFe3O4NCで修飾する方法を開発し、複合材料の静電容量が還元GOとFe 3O4NCの単体と比較してはるかに大きくなることを明らかにしました36。Wangらは、単純な化学的方法でGO/MnO 2のナノ複合材料を水-イソプロピルアルコール系で作製し、この複合材料がスーパーキャパシタの電極材料として使用できることを示しています38。Qinらは、in situの陽極電着法により還元GO/MnO2複合材料の電極を作製しました40

これらの複合材料は、スーパーキャパシタ用の電極材料として期待できることが示されていますが、3つの方法のすべてでGOまたはrGOが前駆体として使用されており、GOとrGOの構造には不可逆な格子欠陥が高密度で存在することが知られています。スーパーキャパシタの材料として期待されるこれらの複合材料のもう1つの欠点は、堆積させるナノ粒子(NP:nanoparticle)のサイズと担持密度を精密に制御できない点にあります。さらに、これらの合成方法には複数の複雑な合成工程が含まれ、界面活性剤を加える必要もあります。これに対して、Qianらは、遷移金属酸化物NCの作製とグラフェン表面への堆積を一段階で行う合成法を開発しました41。この単純なソルボサーマル法では、マグネタイト(Fe3O4)NCを堆積した高品質グラフェン系複合材料を容易に作製できます。前駆体として鉄(III)アセチルアセトナートと膨張グラファイトを使用し、安全で無害な反応媒体としてエタノールを使用しました。これらナノ相複合材料の調製に界面活性剤は使用されていません。実験結果から、この簡便で環境に優しい化学的方法が、Mn3O4やCoOなどの他の金属酸化物NCの複合化にも適用できることが示されています。図1に示すように、TEM解析の結果は、反応時間を変えることで、Fe3O4およびMn3O4の粒子サイズと担持密度を容易に調節できることを示しています。

ソルボサーマル反応により調製したグラフェン複合材料のTEM解析

図1ソルボサーマル反応により調製したグラフェン/Fe3O4複合材料のTEM解析。180℃で反応時間が(A)4時間、(B)8時間、(C)16時間、(D)(C)の四角で囲まれた領域のHRTEM画像。(E)対応するSAEDパターン、(F)堆積したFe3O4 NCの典型的なEDSパターン。

さらに、スーパーキャパシタの負極材料としてのグラフェン/Mn3O4(803723)、グラフェン/Fe3O4(803715)およびグラフェン/CoO複合材料の電気化学的性能を調べた結果、元のグラフェンおよび純粋なNCと比較して、これら複合材料の静電容量が増加していること、および長期的なサイクル安定性を維持しながら高い電流密度を有することが明らかになりました(図2)。

エネルギー変換デバイスに向けたグラフェンと貴金属および貴金属系合金の複合化

直接メタノール形燃料電池(DMFC:direct methanol fuel cell)には性能面での優れた利点があるため、従来の自動車用および発電用燃料、特に移動および携帯型用途における代替燃料として関心を集めるようになっています42-44。現在、燃料電池用触媒の炭素担体として最も広く使用されているのが、電気伝導率と大表面積のバランスに優れたXC-72カーボンブラックです。しかし、市販の白金担持炭素(Pt/C)を使用した燃料電池には重大な欠点も多く、酸素還元反応(ORR:oxygen reduction reaction)の速度が遅い、高価な白金の使用、メタノールが負極側から正極側へプロトン交換膜を透過してクロスオーバーを起こす、一酸化炭素(CO)による被毒で活性が低下する、ハロゲン化物イオンの存在により触媒活性が急速に失われるなどの点に加えて、触媒粒子の凝集および変形といった問題を抱えています45,46。これらの理由で、この種の燃料電池はかなり短寿命です。Fe、Ni、Co、Cr、Pd、Ru、Biなどの比較的安価な遷移金属を用いたPt系合金を作製すると、Ptのd軌道の電子空孔密度が増加し、かつORRに適したPt-Pt原子間距離に変化するため、Pt単体を使用した場合よりもORRに対する電極触媒活性が向上することが示されています47-49。Ptの触媒活性を最大化し、高価なPt材料の消費を最小限に抑えるためには、超微細サイズのPt NCを調製する必要があります。NCのサイズが小さいと、アクセス可能な表面積と端や角の原子数が増えるため、触媒活性が大幅に向上することは明らかです。サイズの小さいNCの凝集を防ぐために、既存の合成方法では界面活性剤50および配位子51を使用してNCを安定化しています。しかし、生成物に界面活性剤が含まれていると電極触媒としての性能が著しく低下します。したがって、DMFCの発展には、最適な支持材料を選択し、界面活性剤や安定剤を使用せずにPt NCおよびPt-M合金を均一に分散させて複合化する方法の開発が急務です。

グラフェン複合材料のサイクリックボルタンメトリー

図2A)グラフェン/Fe3O4、グラフェン/Mn3O4、グラフェン/CoO複合材料のサイクリックボルタンメトリー(CV:cyclic voltammetry)曲線;掃引速度10 mV/s、0.5 M 塩化ナトリウム水溶液中。(B)グラフェン単体および純粋なMn3O4 NPのCV曲線;掃引速度10 mV/s、0.5 M 塩化ナトリウム水溶液中。(C)グラフェン/Mn3O4複合材料の定電流充放電曲線;電流密度2 A/g、0.5 M 塩化ナトリウム水溶液中。(D)導電性カーボンブラックを使用せずにバインダーのPVDFの比率を変えたグラフェン/Mn3O4複合材料のCV曲線;掃引速度10 mV/s、0.5 M 塩化ナトリウム水溶液中。(E)0.5 M 塩化ナトリウム水溶液中のグラフェン/Mn3O4複合材料の定電流充放電曲線;電流密度1 mA/cm2、5 mA/cm2、20 mA/cm2。(F)10 wt% PVDFを使用したグラフェン/Mn3O4複合材料の長時間サイクル特性。

グラフェン材料の登場により、Pt52-55、Pd56,57、PtPd58、PtRu59などの貴金属NCおよび貴金属系合金NCを成長、固定する支持材として、黒鉛化2D平面構造を高性能電極触媒デバイスに利用しようとする新たな動きが生まれました。Jalanらは、より小さい遷移金属原子を加えることで、Pt-Ptの原子間距離が縮むため、電極触媒活性が向上するという説を提案しました60。Rossらは、遷移金属の添加によりPt表面が粗化されることでORRの向上が説明できる可能性があるという見解を示しました61,62。Mukerjeeらは、これについて、Ptのd軌道の空孔密度が増加し、かつPt-Ptの平均原子間距離がORRに有利な距離になるという説明を与えました63,64。これらの方法のほとんどが、H2PtCl6およびGOを前駆体として選択しているため、触媒活性が急速に失われます。Qianらは、数層の剥離グラフェンシートをPtナノ結晶(Pt/グラフェン)ならびにPt系合金(PtPd/グラフェンおよびPtCo/グラフェン)と複合化する、単純、安価で環境に優しい手法を開発しました65。TEM画像から、得られたPtNC(図3)と合金(図4)各粒子がグラフェン表面に均一に分布していることと、反応時間により担持密度を容易に制御できることがわかります。最も重要な点は、この反応全体で界面活性剤もハロゲン化物イオンも全く使用されていないということです。

ソルボサーマル反応により調製したPt/グラフェン複合材料のTEM画像

図3ソルボサーマル反応により調製したPt/グラフェン複合材料(803693)のTEM解析。115℃で反応時間が(A)6時間、(B)12時間、(C)18時間、(D)Pt/グラフェン複合材料のHRTEM顕微鏡写真、(E)対応するSAEDパターン、(F)堆積したPt NCのEDXスペクトル。

ソルボサーマル反応により調製したPt系合金/グラフェン複合材料のTEM画像

図4115℃、6時間のソルボサーマル反応により調製したPt系合金/グラフェン複合材料のTEM解析。(A~C)PtPd/グラフェン複合材料(803758)、(D~F)PtCo/グラフェン複合材料(803766)。(A)PtPd合金NCを堆積させたグラフェンシートのTEM画像と、対応するSAEDパターン(挿入図)。(B)PtPd/グラフェン複合材料のHRTEM顕微鏡写真。(C)堆積したPtPd合金NCのEDXスペクトル。(D)PtCo合金NCを担持したグラフェンシートのTEM画像と、対応するSAEDパターン(挿入図)。(E)PtCo/グラフェン複合材料のHRTEM顕微鏡写真。(F)堆積したPtCo合金NCのEDXスペクトル。

市販のPt/C触媒と比較して、高品質グラフェン担体に担持されたPt、PtPd、PtCo NC複合材料は電極触媒として優れた電子輸送特性を示し、メタノール酸化効率、CO被毒に対する耐性、長期的安定性が向上しました(図5)。

エネルギー生成デバイスのためのグラフェンとTiO2の複合化

水素は究極のクリーン燃料として知られており、クリーンエネルギーおよび再生可能エネルギーシステムにおいて、太陽光を利用した水素の製造は重要な役割を果たします66,67。太陽光から水素への変換方法の中で最も簡便な方法が、光触媒による直接水分解法です68。ワイドバンドギャップ半導体材料のアナターゼ型TiO2は、特有の光学的および電子的特性を利用した光触媒としての使用が広く知られています。UV照射下で価電子帯から伝導帯に電子が励起され、電子-正孔対が生成します。グラフェンを使用する目的は、図6に示すように、電子-正孔対を分離し、正孔をTiO2に残してラジカルを生成することで光触媒活性を得ることです。TiO2で光生成した電子-正孔対は、10-9秒程度の超短時間で再結合しますが、TiO2と吸着した汚染物質との化学的相互作用は10-8~10-3秒の時間スケールで起きます69,70。さらに、TiO2の光触媒活性は、形態71,72および粒子サイズ73に強く依存します。TiO2粒子のサイズを小さくすると、通常、電子-正孔対の再結合速度がバルク結晶中で低下して、光触媒活性が向上することが実験で示されています。粒子サイズがおよそ15 nm未満になると、表面における再結合速度が主な相互作用となり、それ以上粒子サイズを小さくすると光触媒活性が減少します74。TiO2/グラフェン複合材料の電荷分離能力を利用することで、この表面における再結合効果を軽減し、15 nmという限界を超えて粒子サイズを小さくすることで光触媒活性をさらに向上できるのではないかと考えられています。グラフェン/TiO2複合材料が特に関心を集めているのはこのためで、単独のTiO2触媒と比較して光触媒性能および光起電力性能が大幅に向上することが示されています75,76

Pt系金属/グラフェン複合材料のサイクリックボルタモグラム

図5A)市販のPt/C(黒)、Pt/グラフェン(赤)、PtPd/グラフェン(803758)(青)、PtCo/グラフェン(803766)(緑)のサイクリックボルタモグラム。N2飽和0.5 M HClO4電解液、掃引速度50 mV/s。(B)市販のPt/C(黒)、Pt/グラフェン(赤)、PtPd/グラフェン(青)、PtCo/グラフェン(緑)のサイクリックボルタモグラム。0.5 M CH3OH/0.5M HClO4電解液、掃引速度50 mV/s。(C)0.65 V(vs Ag/AgCl)で記録した電極触媒のクロノアンペロメトリー曲線。0.5 M CH3OH/0.5 M HClO4電解液、3,000秒。

光励起電子-正孔対の分離

図6TiO2 NCにおける光励起電子-正孔対の分離の概略図。

これまで、水質浄化および水素エネルギー生成におけるTiO2NC光触媒の応用の可能性について、長年研究が行われてきました77-79。理論的予測と実験結果の双方で、アナターゼ型TiO2の(001)面が、熱力学的に安定な他の結晶面よりも遥かに反応性に富むことが示されています80-83。Luらによる(001)面を高い比率で含むマイクロメートルサイズのアナターゼ型結晶の合成に関する先駆的な研究80に続き、切頭(truncated)双四角錐や正方形シートなど、(001)面が露出している比率が異なるアナターゼ型結晶の精密合成に大きな関心が集まっています82-85。形状を制御したTiO2NCをグラフェンシート表面で複合化することで、NCの分散性が高くなるだけでなく、特有の電子移動度により光触媒活性も向上する可能性があります。Zhangらは、水熱反応により化学的に結合したTiO2 (P25)-グラフェン複合光触媒材料を初めて調製しました86。それ以来、GO/TiO2複合材料の合成による光触媒の高効率化の試みが多数行われてきましたが87-89、前駆体に剥離結晶グラフェンを使用したものはありませんでした。最近、Qianらは、高導電性グラフェンとナノキューブ状TiO2NCの複合化に成功しています 90図7A~Bに示すように、この複合材料は、アナターゼ型TiO2の(101)面に対応する0.35 nmの格子間隔を明確に示しています。アナターゼ型TiO2が格子定数 a = b = 0.377 nmおよび c = 0.950 nmの正方晶構造を取ることを考慮すると、結晶構造の正方形の表面を(001)面に帰属できます。

TiO<sub>2</sub>/グラフェンのTEM画像

図7180℃の低温で調製したn型ドープTiO2/グラフェンのTEM解析。反応時間が(A)7時間、(B)14時間、(C)21時間、(D)堆積したn型ドープTiO2 NCのHRTEM画像、(E)対応するSAEDパターン、(F)堆積したn型ドープTiO2 NCの典型的なEDXパターン。

結論

より高性能のクリーンエネルギーデバイスの開発に向けて、高品質グラフェンと様々な金属および金属酸化物NCを組み合わせた新規グラフェン系複合材料の作製が、非常に有望なアプローチであることが明らかになっています。これらの新しいグラフェン系金属および金属酸化物は、クリーンエネルギー分野において、エネルギー貯蔵(スーパーキャパシタ)、エネルギー変換(燃料電池)、エネルギー生成(水分解による水素生成)の3つのカテゴリーで貢献することが予想されています。技術的問題と性能の問題が完全に解消されれば、これらナノ複合材料を工業規模で製造し、世界経済および地球環境の大きな問題の解決に寄与できる可能性があります。

関連製品
Loading

参考文献

1.
Geim AK, Novoselov KS. 2007. The rise of graphene. Nature Mater. 6(3):183-191. https://doi.org/10.1038/nmat1849
2.
Novoselov KS. 2004. Electric Field Effect in Atomically Thin Carbon Films. Science. 306(5696):666-669. https://doi.org/10.1126/science.1102896
3.
Si Y, Samulski ET. 2008. Synthesis of Water Soluble Graphene. Nano Lett.. 8(6):1679-1682. https://doi.org/10.1021/nl080604h
4.
Xu Y, Bai H, Lu G, Li C, Shi G. 2008. Flexible Graphene Films via the Filtration of Water-Soluble Noncovalent Functionalized Graphene Sheets. J. Am. Chem. Soc.. 130(18):5856-5857. https://doi.org/10.1021/ja800745y
5.
Hernandez Y, Nicolosi V, Lotya M, Blighe FM, Sun Z, De S, McGovern IT, Holland B, Byrne M, Gun'Ko YK, et al. 2008. High-yield production of graphene by liquid-phase exfoliation of graphite. Nature Nanotech. 3(9):563-568. https://doi.org/10.1038/nnano.2008.215
6.
Vallés C, Drummond C, Saadaoui H, Furtado CA, He M, Roubeau O, Ortolani L, Monthioux M, Pénicaud A. 2008. Solutions of Negatively Charged Graphene Sheets and Ribbons. J. Am. Chem. Soc.. 130(47):15802-15804. https://doi.org/10.1021/ja808001a
7.
Liu N, Luo F, Wu H, Liu Y, Zhang C, Chen J. 2008. One-Step Ionic-Liquid-Assisted Electrochemical Synthesis of Ionic-Liquid-Functionalized Graphene Sheets Directly from Graphite. Adv.Funct.Mater.. 18(10):1518-1525. https://doi.org/10.1002/adfm.200700797
8.
Viculis LM. 2003. A Chemical Route to Carbon Nanoscrolls. 299(5611):1361-1361. https://doi.org/10.1126/science.1078842
9.
Li X, Wang X, Zhang L, Lee S, Dai H. 2008. Chemically Derived, Ultrasmooth Graphene Nanoribbon Semiconductors. Science. 319(5867):1229-1232. https://doi.org/10.1126/science.1150878
10.
Li X, Zhang G, Bai X, Sun X, Wang X, Wang E, Dai H. 2008. Highly conducting graphene sheets and Langmuir-Blodgett films. Nature Nanotech. 3(9):538-542. https://doi.org/10.1038/nnano.2008.210
11.
Hao R, Qian W, Zhang L, Hou Y. 2008. Aqueous dispersions of TCNQ-anion-stabilized graphene sheets. Chem. Commun..(48):6576. https://doi.org/10.1039/b816971c
12.
Qian W, Hao R, Hou Y, Tian Y, Shen C, Gao H, Liang X. 2009. Solvothermal-assisted exfoliation process to produce graphene with high yield and high quality. Nano Res.. 2(9):706-712. https://doi.org/10.1007/s12274-009-9074-z
13.
Fan X, Peng W, Li Y, Li X, Wang S, Zhang G, Zhang F. 2008. Deoxygenation of Exfoliated Graphite Oxide under Alkaline Conditions: A Green Route to Graphene Preparation. Adv.Mater.. 20(23):4490-4493. https://doi.org/10.1002/adma.200801306
14.
Tung VC, Allen MJ, Yang Y, Kaner RB. 2009. High-throughput solution processing of large-scale graphene. Nature Nanotech. 4(1):25-29. https://doi.org/10.1038/nnano.2008.329
15.
Park S, An J, Piner RD, Jung I, Yang D, Velamakanni A, Nguyen ST, Ruoff RS. 2008. Aqueous Suspension and Characterization of Chemically Modified Graphene Sheets. Chem. Mater.. 20(21):6592-6594. https://doi.org/10.1021/cm801932u
16.
Stankovich S, Piner RD, Chen X, Wu N, Nguyen ST, Ruoff RS. Stable aqueous dispersions of graphitic nanoplatelets via the reduction of exfoliated graphite oxide in the presence of poly(sodium 4-styrenesulfonate). J. Mater.Chem.. 16(2):155-158. https://doi.org/10.1039/b512799h
17.
Zhu JN. 2008. Graphene-based Composites and Their Unique Renewable Energy Applications.(3):528–529.
18.
Stankovich S, Dikin DA, Dommett GHB, Kohlhaas KM, Zimney EJ, Stach EA, Piner RD, Nguyen ST, Ruoff RS. 2006. Graphene-based composite materials. Nature. 442(7100):282-286. https://doi.org/10.1038/nature04969
19.
Du X, Skachko I, Barker A, Andrei EY. 2008. Approaching ballistic transport in suspended graphene. Nature Nanotech. 3(8):491-495. https://doi.org/10.1038/nnano.2008.199
20.
Lee C, Wei X, Kysar JW, Hone J. 2008. Measurement of the Elastic Properties and Intrinsic Strength of Monolayer Graphene. Science. 321(5887):385-388. https://doi.org/10.1126/science.1157996
21.
Balandin AA, Ghosh S, Bao W, Calizo I, Teweldebrhan D, Miao F, Lau CN. 2008. Superior Thermal Conductivity of Single-Layer Graphene. Nano Lett.. 8(3):902-907. https://doi.org/10.1021/nl0731872
22.
Wei W, Cui X, Chen W, Ivey DG. Manganese oxide-based materials as electrochemical supercapacitor electrodes. Chem. Soc.Rev.. 40(3):1697-1721. https://doi.org/10.1039/c0cs00127a
23.
Hu C, Wu Y, Chang K. 2008. Low-Temperature Hydrothermal Synthesis of Mn3O4 and MnOOH Single Crystals: Determinant Influence of Oxidants. Chem. Mater.. 20(9):2890-2894. https://doi.org/10.1021/cm703245k
24.
Toupin M, Brousse T, Bélanger D. 2004. Charge Storage Mechanism of MnO2 Electrode Used in Aqueous Electrochemical Capacitor. Chem. Mater.. 16(16):3184-3190. https://doi.org/10.1021/cm049649j
25.
Liu T, Pell W, Conway B. 1997. Self-discharge and potential recovery phenomena at thermally and electrochemically prepared RuO2 supercapacitor electrodes. Electrochimica Acta. 42(23-24):3541-3552. https://doi.org/10.1016/s0304-8853(97)81190-5
26.
SUBRAMANIAN V. 2004. Mesoporous anhydrous RuO2 as a supercapacitor electrode material. Solid State Ionics. 175(1-4):511-515. https://doi.org/10.1016/j.ssi.2004.01.070
27.
Cottineau T, Toupin M, Delahaye T, Brousse T, Bélanger D. 2006. Nanostructured transition metal oxides for aqueous hybrid electrochemical supercapacitors. Appl. Phys.A. 82(4):599-606. https://doi.org/10.1007/s00339-005-3401-3
28.
Wu N, Wang S, Han C, Wu D, Shiue L. 2003. Electrochemical capacitor of magnetite in aqueous electrolytes. Journal of Power Sources. 113(1):173-178. https://doi.org/10.1016/s0304-8853(02)00482-2
29.
Miller JR, Outlaw RA, Holloway BC. 2010. Graphene Double-Layer Capacitor with ac Line-Filtering Performance. Science. 329(5999):1637-1639. https://doi.org/10.1126/science.1194372
30.
Futaba DN, Hata K, Yamada T, Hiraoka T, Hayamizu Y, Kakudate Y, Tanaike O, Hatori H, Yumura M, Iijima S. 2006. Shape-engineerable and highly densely packed single-walled carbon nanotubes and their application as super-capacitor electrodes. Nature Mater. 5(12):987-994. https://doi.org/10.1038/nmat1782
31.
Frackowiak E, Béguin F. 2001. Carbon materials for the electrochemical storage of energy in capacitors. Carbon. 39(6):937-950. https://doi.org/10.1016/s0304-8853(00)00183-4
32.
Zhu Y, Murali S, Stoller MD, Ganesh KJ, Cai W, Ferreira PJ, Pirkle A, Wallace RM, Cychosz KA, Thommes M, et al. 2011. Carbon-Based Supercapacitors Produced by Activation of Graphene. Science. 332(6037):1537-1541. https://doi.org/10.1126/science.1200770
33.
Wang H, Robinson JT, Diankov G, Dai H. 2010. Nanocrystal Growth on Graphene with Various Degrees of Oxidation. J. Am. Chem. Soc.. 132(10):3270-3271. https://doi.org/10.1021/ja100329d
34.
Cong H, He J, Lu Y, Yu S. 2010. Water-Soluble Magnetic-Functionalized Reduced Graphene Oxide Sheets: In situ Synthesis and Magnetic Resonance Imaging Applications. Small. 6(2):169-173. https://doi.org/10.1002/smll.200901360
35.
He H, Gao C. 2010. Supraparamagnetic, Conductive, and Processable Multifunctional Graphene Nanosheets Coated with High-Density Fe3O4 Nanoparticles. ACS Appl. Mater.Interfaces. 2(11):3201-3210. https://doi.org/10.1021/am100673g
36.
Shi W, Zhu J, Sim DH, Tay YY, Lu Z, Zhang X, Sharma Y, Srinivasan M, Zhang H, Hng HH, et al. 2011. Achieving high specific charge capacitances in Fe3O4/reduced graphene oxide nanocomposites. J. Mater.Chem.. 21(10):3422. https://doi.org/10.1039/c0jm03175e
37.
Li B, Cao H, Shao J, Qu M, Warner JH. 2011. Superparamagnetic Fe3O4 nanocrystals@graphene composites for energy storage devices. J. Mater.Chem.. 21(13):5069. https://doi.org/10.1039/c0jm03717f
38.
Chen S, Zhu J, Wu X, Han Q, Wang X. 2010. Graphene Oxide-MnO2 Nanocomposites for Supercapacitors. ACS Nano. 4(5):2822-2830. https://doi.org/10.1021/nn901311t
39.
Wu Z, Ren W, Wang D, Li F, Liu B, Cheng H. 2010. High-Energy MnO2 Nanowire/Graphene and Graphene Asymmetric Electrochemical Capacitors. ACS Nano. 4(10):5835-5842. https://doi.org/10.1021/nn101754k
40.
Cheng Q, Tang J, Ma J, Zhang H, Shinya N, Qin L. 2011. Graphene and nanostructured MnO2 composite electrodes for supercapacitors. Carbon. 49(9):2917-2925. https://doi.org/10.1016/j.carbon.2011.02.068
41.
Qian W, Chen Z, Cottingham S, Merrill WA, Swartz NA, Goforth AM, Clare TL, Jiao J. Surfactant-free hybridization of transition metal oxidenanoparticles with conductive graphene for high-performance supercapacitor. Green Chem.. 14(2):371-377. https://doi.org/10.1039/c1gc16134b
42.
Wasmus S, Küver A. 1999. Methanol oxidation and direct methanol fuel cells: a selective review. Journal of Electroanalytical Chemistry. 461(1-2):14-31. https://doi.org/10.1016/s0304-8853(98)00197-1
43.
Arico A, Srinivasan S, Antonucci V. 2001. Fuel Cells. 1(2):133-161.
44.
Liu H, Song C, Zhang L, Zhang J, Wang H, Wilkinson DP. 2006. A review of anode catalysis in the direct methanol fuel cell. Journal of Power Sources. 155(2):95-110. https://doi.org/10.1016/j.jpowsour.2006.01.030
45.
2003. Handbook of fuel cells: fundamentals, technology, and applications. Focus on Catalysts. 2003(8):7. https://doi.org/10.1016/s1351-4180(03)00850-x
46.
Girishkumar G, Rettker M, Underhile R, Binz D, Vinodgopal K, McGinn P, Kamat P. 2005. Single-Wall Carbon Nanotube-Based Proton Exchange Membrane Assembly for Hydrogen Fuel Cells. Langmuir. 21(18):8487-8494. https://doi.org/10.1021/la051499j
47.
Antolini E, Salgado JR, Gonzalez ER. 2006. The stability of Pt-M (M = first row transition metal) alloy catalysts and its effect on the activity in low temperature fuel cells. Journal of Power Sources. 160(2):957-968. https://doi.org/10.1016/j.jpowsour.2006.03.006
48.
Siracusano S, Stassi A, Baglio V, Aricò A, Capitanio F, Tavares A. 2009. Investigation of carbon-supported Pt and PtCo catalysts for oxygen reduction in direct methanol fuel cells. Electrochimica Acta. 54(21):4844-4850. https://doi.org/10.1016/j.electacta.2009.03.070
49.
Li H, Sun G, Li N, Sun S, Su D, Xin Q. 2007. Design and Preparation of Highly Active Pt-Pd/C Catalyst for the Oxygen Reduction Reaction. J. Phys.Chem. C. 111(15):5605-5617. https://doi.org/10.1021/jp067755y
50.
Pileni M. 2003. The role of soft colloidal templates in controlling the size and shape of inorganic nanocrystals. Nature Mater. 2(3):145-150. https://doi.org/10.1038/nmat817
51.
Son S, Jang Y, Yoon K, Kang E, Hyeon T. 2004. Nano Lett. 4(6):1147–1151.
52.
Seger B, Kamat PV. 2009. Electrocatalytically Active Graphene-Platinum Nanocomposites.Role of 2-D Carbon Support in PEM Fuel Cells. J. Phys.Chem. C. 113(19):7990-7995. https://doi.org/10.1021/jp900360k
53.
Xu C, Wang X, Zhu J. 2008. Graphene-Metal Particle Nanocomposites. J. Phys.Chem. C. 112(50):19841-19845. https://doi.org/10.1021/jp807989b
54.
Yoo E, Okata T, Akita T, Kohyama M, Nakamura J, Honma I. 2009. Enhanced Electrocatalytic Activity of Pt Subnanoclusters on Graphene Nanosheet Surface. Nano Lett.. 9(6):2255-2259. https://doi.org/10.1021/nl900397t
55.
Li Y, Gao W, Ci L, Wang C, Ajayan PM. 2010. Catalytic performance of Pt nanoparticles on reduced graphene oxide for methanol electro-oxidation. Carbon. 48(4):1124-1130. https://doi.org/10.1016/j.carbon.2009.11.034
56.
Gotoh K, Kawabata K, Fujii E, Morishige K, Kinumoto T, Miyazaki Y, Ishida H. 2009. The use of graphite oxide to produce mesoporous carbon supporting Pt, Ru, or Pd nanoparticles. Carbon. 47(8):2120-2124. https://doi.org/10.1016/j.carbon.2009.03.052
57.
Jin Z, Nackashi D, Lu W, Kittrell C, Tour JM. 2010. Decoration, Migration, and Aggregation of Palladium Nanoparticles on Graphene Sheets. Chem. Mater.. 22(20):5695-5699. https://doi.org/10.1021/cm102187a
58.
Guo S, Dong S, Wang E. 2010. Three-Dimensional Pt-on-Pd Bimetallic Nanodendrites Supported on Graphene Nanosheet: Facile Synthesis and Used as an Advanced Nanoelectrocatalyst for Methanol Oxidation. ACS Nano. 4(1):547-555. https://doi.org/10.1021/nn9014483
59.
Dong L, Gari RRS, Li Z, Craig MM, Hou S. 2010. Graphene-supported platinum and platinum-ruthenium nanoparticles with high electrocatalytic activity for methanol and ethanol oxidation. Carbon. 48(3):781-787. https://doi.org/10.1016/j.carbon.2009.10.027
60.
Jalan V. 1983. Importance of Interatomic Spacing in Catalytic Reduction of Oxygen in Phosphoric Acid. J. Electrochem.Soc.. 130(11):2299. https://doi.org/10.1149/1.2119574
61.
Beard BC. 1990. The Structure and Activity of Pt-Co Alloys as Oxygen Reduction Electrocatalysts. J. Electrochem.Soc.. 137(11):3368. https://doi.org/10.1149/1.2086223
62.
Paffett MT, Beery JG, Gottesfeld S. Oxygen Reduction at Pt0.65Cr0.35, Pt0.2Cr0.8 and Roughened Platinum. J. Electrochem.Soc.. 135(6):1431-1436. https://doi.org/10.1149/1.2096016
63.
Mukerjee S, Srinivasan S, Soriaga MP, McBreen J. Role of Structural and Electronic Properties of Pt and Pt Alloys on Electrocatalysis of Oxygen Reduction: An In Situ XANES and EXAFS Investigation. J. Electrochem.Soc.. 142(5):1409-1422. https://doi.org/10.1149/1.2048590
64.
Min M, Cho J, Cho K, Kim H. 2000. Particle size and alloying effects of Pt-based alloy catalysts for fuel cell applications. Electrochimica Acta. 45(25-26):4211-4217. https://doi.org/10.1016/s0304-8853(00)00553-3
65.
Qian W, Hao R, Zhou J, Eastman M, Manhat BA, Sun Q, Goforth AM, Jiao J. 2013. Exfoliated graphene-supported Pt and Pt-based alloys as electrocatalysts for direct methanol fuel cells. Carbon. 52595-604. https://doi.org/10.1016/j.carbon.2012.10.031
66.
Sun J, Zhong DK, Gamelin DR. 2010. Composite photoanodes for photoelectrochemical solar water splitting. Energy Environ.Sci.. 3(9):1252. https://doi.org/10.1039/c0ee00030b
67.
Navarro RM, Sánchez-Sánchez MC, Alvarez-Galvan MC, Valle Fd, Fierro JLG. Hydrogen production from renewable sources: biomass and photocatalytic opportunities. Energy Environ.Sci.. 2(1):35-54. https://doi.org/10.1039/b808138g
68.
Kudo A, Miseki Y. Heterogeneous photocatalyst materials for water splitting. Chem. Soc.Rev.. 38(1):253-278. https://doi.org/10.1039/b800489g
69.
Hoffmann MR, Martin ST, Choi W, Bahnemann DW. 1995. Environmental Applications of Semiconductor Photocatalysis. Chem. Rev.. 95(1):69-96. https://doi.org/10.1021/cr00033a004
70.
Woan K, Pyrgiotakis G, Sigmund W. 2009. Photocatalytic Carbon-Nanotube-TiO2 Composites. Adv.Mater.. 21(21):2233-2239. https://doi.org/10.1002/adma.200802738
71.
Yang HG, Liu G, Qiao SZ, Sun CH, Jin YG, Smith SC, Zou J, Cheng HM, Lu GQ(. 2009. Solvothermal Synthesis and Photoreactivity of Anatase TiO2 Nanosheets with Dominant {001} Facets. J. Am. Chem. Soc.. 131(11):4078-4083. https://doi.org/10.1021/ja808790p
72.
Han X, Kuang Q, Jin M, Xie Z, Zheng L. 2009. Synthesis of Titania Nanosheets with a High Percentage of Exposed (001) Facets and Related Photocatalytic Properties. J. Am. Chem. Soc.. 131(9):3152-3153. https://doi.org/10.1021/ja8092373
73.
Chae SY, Park MK, Lee SK, Kim TY, Kim SK, Lee WI. 2003. Preparation of Size-Controlled TiO2 Nanoparticles and Derivation of Optically Transparent Photocatalytic Films. Chem. Mater.. 15(17):3326-3331. https://doi.org/10.1021/cm030171d
74.
Zhang Z, Wang C, Zakaria R, Ying J, Phys Y. 1998. Chem. B. 102(52):10871–10878.
75.
Wang W, Serp P, Kalck P, Faria JL. 2005. Photocatalytic degradation of phenol on MWNT and titania composite catalysts prepared by a modified sol-gel method. Applied Catalysis B: Environmental. 56(4):305-312. https://doi.org/10.1016/j.apcatb.2004.09.018
76.
Ou Y, Lin J, Fang S, Liao D. 2006. MWNT-TiO2:Ni composite catalyst: A new class of catalyst for photocatalytic H2 evolution from water under visible light illumination. Chemical Physics Letters. 429(1-3):199-203. https://doi.org/10.1016/j.cplett.2006.08.024
77.
FUJISHIMA A, HONDA K. 1972. Electrochemical Photolysis of Water at a Semiconductor Electrode. Nature. 238(5358):37-38. https://doi.org/10.1038/238037a0
78.
O'Regan B, Grätzel M. 1991. A low-cost, high-efficiency solar cell based on dye-sensitized colloidal TiO2 films. Nature. 353(6346):737-740. https://doi.org/10.1038/353737a0
79.
Wijnhoven JE. 1998. Preparation of Photonic Crystals Made of Air Spheres in Titania. 281(5378):802-804. https://doi.org/10.1126/science.281.5378.802
80.
Yang HG, Sun CH, Qiao SZ, Zou J, Liu G, Smith SC, Cheng HM, Lu GQ. 2008. Anatase TiO2 single crystals with a large percentage of reactive facets. Nature. 453(7195):638-641. https://doi.org/10.1038/nature06964
81.
Vittadini A, Selloni A, Rotzinger FP, Grätzel M. Structure and Energetics of Water Adsorbed at TiO2 Anatase 101 and 001 Surfaces. Phys.Rev. Lett.. 81(14):2954-2957. https://doi.org/10.1103/physrevlett.81.2954
82.
Dai Y, Cobley CM, Zeng J, Sun Y, Xia Y. 2009. Synthesis of Anatase TiO2 Nanocrystals with Exposed {001} Facets. Nano Lett.. 9(6):2455-2459. https://doi.org/10.1021/nl901181n
83.
Han X, Kuang Q, Jin M, Xie Z, Zheng L. 2009. Synthesis of Titania Nanosheets with a High Percentage of Exposed (001) Facets and Related Photocatalytic Properties. J. Am. Chem. Soc.. 131(9):3152-3153. https://doi.org/10.1021/ja8092373
84.
Amano F, Prieto-Mahaney O, Terada Y, Yasumoto T, Shibayama T, Ohtani B. 2009. Decahedral Single-Crystalline Particles of Anatase Titanium(IV) Oxide with High Photocatalytic Activity. Chem. Mater.. 21(13):2601-2603. https://doi.org/10.1021/cm9004344
85.
Chen X, Mao SS. 2007. Titanium Dioxide Nanomaterials: Synthesis, Properties, Modifications, and Applications. Chem. Rev.. 107(7):2891-2959. https://doi.org/10.1021/cr0500535
86.
Zhang H, Lv X, Li Y, Wang Y, Li J. 2010. P25-Graphene Composite as a High Performance Photocatalyst. ACS Nano. 4(1):380-386. https://doi.org/10.1021/nn901221k
87.
Zhang X, Li H, Cui X, Lin Y. 2010. Graphene/TiO2 nanocomposites: synthesis, characterization and application in hydrogen evolution from water photocatalytic splitting. J. Mater.Chem.. 20(14):2801. https://doi.org/10.1039/b917240h
88.
Williams G, Seger B, Kamat PV. 2008. TiO2-Graphene Nanocomposites.UV-Assisted Photocatalytic Reduction of Graphene Oxide. ACS Nano. 2(7):1487-1491. https://doi.org/10.1021/nn800251f
89.
Liang Y, Wang H, Sanchez Casalongue H, Chen Z, Dai H. 2010. TiO2 nanocrystals grown on graphene as advanced photocatalytic hybrid materials. Nano Res.. 3(10):701-705. https://doi.org/10.1007/s12274-010-0033-5
90.
Qian W, Greaney PA, Fowler S, Chiu S, Goforth AM, Jiao J. 2014. Low-Temperature Nitrogen Doping in Ammonia Solution for Production of N-Doped TiO2-Hybridized Graphene as a Highly Efficient Photocatalyst for Water Treatment. ACS Sustainable Chem. Eng.. 2(7):1802-1810. https://doi.org/10.1021/sc5001176
ログインして続行

続きを確認するには、ログインするか、新規登録が必要です。

アカウントをお持ちではありませんか?