化学合成

Buchwald膦配体

用于生成C-C、C-N和C-O键:
在过去的几年中,Buchwald研究小组已经开发了一大类富含电子的膦,由于其能够影响各种C-C、C-N和C-O键的形成过程,已经引起了人们的极大关注。1尤其引人注意的是 SPhos和XPhos配体,其已经被证明是用于Suzuki-Miyaura反应的高度通用配体,特别是受阻芳基底物和杂芳基卤化物。在XPhos下,钯催化的未活化芳基和杂芳基氯化物的偶联非常高效。(方案 1).2

Buchwald Phosphine Ligands Scheme 1 Image

 

基类似物用作形成C-O和C-N键的优良配体。据报道,两者都可以在高收率下使苯酚与芳基和杂芳基卤化物发生偶联3也许更重要的是,这些配体已经用在了使用KOH作为亲核试剂,利用芳基溴化物和氯化物直接Pd催化制备苯酚的过程中。随后可以通过一锅法将酚转化为烷基芳基醚(方案2).4

Buchwald Phosphine Ligands Scheme 2 Image

Buchwald及其同事也报道了这些配体在2-氨基杂环芳基化和各种含氮杂环化合物的高难度N-芳基化方面的应用(方案3).5

Buchwald Phosphine Ligands Scheme 3 Image

尽管已经开发了多种用于C-N偶联反应的方法学,但直到最近为止,都还没有可用于咪唑N-芳基化的通用方法。麻省理工学院的Buchwald小组利用催化Cu(I)和1,10-菲咯啉配体支架(方案4)开发了一种温和的高产率芳基化咪唑类化合物。6该反应可以使用芳基溴化物或碘化物作为亲电试剂,耐受大尺寸取代基和各种敏感官能团。

Buchwald Phosphine Ligands Scheme 4 Image

Buchwald及其同事在CuI和β-二酮配体的存在下,在芳基卤化物与伯胺和仲胺的温和Ullmann型偶联反应方面取得了重大进展(方案57该反应温和,范围广泛,每一种偶合配偶体中都可以存在杂环结构,具有广泛的官能团耐受性。此外,芳基碘化物的反应通常可以在环境温度下进行。类似地,2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮也被证明是反应中的有效配体。

Buchwald Phosphine Ligands Scheme 5 Image

最近,Buchwald小组还报道了一种互补铜催化路线,可以生成N-或O-芳基化氨基醇。8二酮配体的使用有利于形成N-芳基化产物(方案6),而使用四甲基菲咯啉配体有利于生成O-芳基化产物(方案7)。配体增强的N-芳基化对于n≥3的底物是最具有选择性的,但是当n = 2时,在配体不存在的情况下也可以实现N-芳基化。当n≥4时,O-芳基化是最具有选择性的。

Buchwald Phosphine Ligands Scheme 6 Image

Buchwald Phosphine Ligands Scheme 7 Image

Buchwald及其合作者还描述了采用一锅法Cu催化C-N偶合/氢化酰胺化方法高效合成的5元环杂环化合物。9用卤代叔丁基氨基甲酸酯或双(叔丁氧基羰基)肼,在催化CuI和二胺配体的存在下,可以以相当高的收率得到相应的吡咯或吡唑(方案8)。链烯基溴化物和碘化物在多米诺骨牌反应中具有活性,并且可以很容易地形成稠合杂环体系(图1)。

Buchwald Phosphine Ligands Scheme 8 Image

Buchwald Phosphine Ligands Figure 1 Image

 

 产品信息


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638072 2-二环己基膦基-o-2',6'-二甲氧基联苯(SPhos)
638064 2-二环己基膦基-o-2',4',6'-三异丙基联苯,97%(XPhos)
695262 2-二环己基膦基-2'-甲基联苯(MePhos) 695262 Structure Image
638080 2-二-叔丁基膦基-2',4',6'-三异丙基联苯,97%(叔丁基XPhos)
675938 2-二-叔丁基膦基-3,4,5,6-四甲基-2' ,4' ,6'-三异丙基-1,1'-联苯
695211 2-二-叔丁基膦基-2'-甲基联苯(tBuMePhos) 695211 Structure Image
695874 2-二-叔丁基膦基-2' - (N,N-二甲基氨基)联苯(tBuDavePhos) 695874 Structure Image
638021 2-二环己基膦基-o-2' - (N,N-二甲基氨基)联苯,97%(DavePhos)
638099 2-(二环己基膦基)联苯,97%(环己基JohnPhos)
638439 2-(二-叔丁基膦基)联苯,97%(JohnPhos)
663131 2-二环己基膦基-o-2',6'-二异丙氧基联苯,95%
695882 2-二苯基膦基-2' - (N,N-二甲基氨基)联苯(PhDavePhos) 695882 Structure Image
677280 2-二环己基膦基-o-2',6'-二甲氧基联苯-3'-磺酸钠
659932 Buchwald配体试剂盒 I
687243 Buchwald配体试剂盒 II 687243 Kit Image
698903 Buchwald配体试剂盒 III 698903 Kit Image
678023 4,7-二甲氧基-1,10-菲罗啉
162884 3,4,7,8-四甲基-1,10-o-菲咯啉,99+%
179760 2-乙酰基环己酮,97%
682675 2-异丁酰环己酮
155756 2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮
D157805 N,N'-二甲基乙二胺,99%

 

参考文献:

  1. For general reviews on Buchwald’s phosphines, see: (a) Mauger, C. C.; Mignani, G. A. Aldrichimica Acta 2006,39, 17. (b) Schlummer, B.; Scholz, U. Adv. Synth. Catal. 2004, 346, 1599.
  2. Billingsley, K.; Buchwald, S. L. J. Am. Chem. Soc. 2007, 129, 3358.
  3. Burgos, H. C. et al. Angew. Chem. Int. Ed. 2006, 45, 4321.
  4. Anderson, K. W. et al. J. Am. Chem. Soc. 2006, 128, 10694.
  5. Anderson, K. W. et al. Angew. Chem. Int. Ed. 2006, 45, 6523.
  6. (a) Altman, R. A.; Buchwald, S. L. Org. Lett. 2006, 8, 2779. (b) Kiyomori, A. et al. Tetrahedron Lett. 1999, 40, 2657.
  7. Shafir, A.; Buchwald, S. L. J. Am. Chem. Soc. 2006, 128, 8742.
  8. Shafir, A. et al. J. Am. Chem. Soc. 2006, 129, 3490.
  9. Mart?n, R. et al. Angew. Chem., Int. Ed. 2006, 45, 7079.