化学合成

含氮杂环卡宾配体化学合成

未活化底物金属复合物催化交叉偶联反应领域有了飞速的进展。这种进步是由于引入了非手性和手性三氢化磷配体扩展文库,并且改变了整个化学市场。在一些比如像氢化反应的传统工业流程中,三氢化磷配体在失误和选择性方面都有优势,涉及该配体的高效系统报道不计其数。但是一些缺点,比如叔膦生产(尤其是手性分子)的高成本以及容易降解形成氧化膦的问题直到最近才被解决。人们发现可以在均相催化中使用多种多样的NHC配体。1

含氮杂环卡宾配体作为辅助配体的优势有:1)相比起三氢化磷,它们是更强的S供体,有利于钯催化芳基氯化物氧化加成。2)NHC复合物中强金属卡宾键使配体倾向于紧束缚动力学,因此减少了配体解离3)和N原子连接的空间阻碍基团有助于还原消除钯产物 4)远端引入电子取代基,就能改变NHC配体活性。这一点在苯并咪唑烷合成中被发现。苯并咪唑烷芳香烃骨架上含有不同电子基团。2

一系列NHC配体现有商业化产品,当它们和金属预催化剂合用时,在各种重要的有机物转化反应中均表现出高活性。带有诸如异亚丙基,异丙基,和金刚烷类空间阻碍基团的NHC咪唑啉配体已经被用于Pd催化苯胺环化3,芳酰氯胺化4,提供α-芳香酯的酯烯醇芳烃化,5未活化烷基溴Sonogashira反应6以及钌催化RCM反应。(图1-5)7









 

最后一个例子表明NHC配体能够稳定溶液中金属活性簇,因此削弱催化剂催化RCM高取代缺电子烯烃反应物生成四取代产物的反应。这一类明显的反应活性是施罗克亚烷基催化剂特有功能。8 然而,使用这些咪唑啉明显有助于早期钌易位催化。并且,相比起施罗克亚系统,咪唑啉能提供更多的稳定特性。Sigma-Aldrich的目标是促进NHC配体介导化学的前沿研究。最终我们首先推出了配体试剂盒,包含了各种有空间需求的NHC配体。

 

产品名称         货号

NHC配体试剂盒I  

662232

1,3-二异丙基咪唑四氟硼酸盐96%   

660019

1,3-双(1-金刚烷基)咪唑四氟硼酸盐   

660035

四氟硼酸二氢1,3-二(叔-丁基)-4,5--1H-咪唑正离子  

659991

N,N'-(2,4,6-三甲基)二氢咪唑氯化物  

656631

N,N'-二(2,6-二异丙基苯基)二氢咪唑氯化物  

656623

参考文献

  1. Herrmann, W. et al. Angew. Chem. Int. Ed. 2002, 41, 1290.
  2. Organ, M. G. et al. Org. Lett. 2005, 7, 1991.
  3. Hartwig, J. F. et al. J. Org. Chem. 2001, 66, 3402.
  4. Hartwig, J. F. et al. Org. Lett. 2000, 2, 1423.
  5. Hartwig, J. F. et al. J. Am. Chem. Soc. 2002, 124, 12557.
  6. Fu, G. C. et al. J. Am. Chem. Soc. 2003, 125, 13642.
  7. Nolan, S. P.; Furstner, A. et al. J. Org. Chem. 2000, 65, 2204.
  8. (a) Schrock, R. R. et al. J. Am. Chem. Soc. 1990, 112, 3875;
    (b) Schrock R. R. Top. Organomet. Chem. 1998, 1, 1.