化学合成

Gold Catalyst金催化剂

 介绍

Hashmi、Toste、Echavarren和Haruta等人在金作为过渡金属催化前沿的这一过程中扮演了重要角色1,2。膦配体金(I)配合物已经成为了一种强有力的形成C-C、C-N和C -O键的催化剂,它们可以很容易地对C = C和C = C键进行活化,实现独特的重排反应,也可以与各种亲核试剂发生反应。金催化是一种非常杰出的构建复杂化学结构的温和方式,使用其他反应范式很难实现。如下所示,人们通常通过向金卤化物预催化剂中加入银活化剂来制备活性催化剂,同时还有部分可分离金催化剂实例。

Sigma-Aldrich很荣幸您提供一系列金预催化剂和银盐,以及多种丰富的不饱和合成砌块产品组合,以帮助您在这个领域尽快取得研究成果。

 

参考文献: 

  1. For recent examples, see: (a) Shapiro, N. D.; Toste, F. D. J. Am. Chem. Soc., 2007,  129, 4160. (b) Jiménez-Núñez, E.; Echavarren, A. M. Chem. Commun. 2007, 333. (c) Echavarren, A. M. et al. Angew. Chem., Int. Ed. 2006, 45, 5452. (d) Haruta, M. Nature 2005, 437, 1098. (e) Luzung, M. R et al. J. Am. Chem. Soc. 2004, 126, 10858. (f) Hashmi, A. S. K. Gold. Bull. 2004, 37, 51. 
  2.  For recent reviews, see: (a) Hashmi, A. S. K.; Hutchings, G. J. Angew. Chem., Int. Ed. 2006, 45, 7896. (b) Widenhoefer, R. A.; Han, X. Eur. J. Org. Chem. 2006, 4555. (c) Zhang, L. et al. Adv. Synth. Catal. 2006, 348, 2271. (d) Hashmi, A. S. K. Angew. Chem., Int. Ed., 2005, 44, 6990.
  3. For a comprehesion review on gold catalysis, see: Hashmi, A. S. K. Chem. Rev. 2007, 107, 3180.

 

 优势

  • 催化剂可以非常容易地实现烯烃、炔烃以及各种转化反应中烯烃的活化
  • 促进区域、非对映和对映选择性过程
  • 在空气和水中,催化剂通常都呈稳定状态,反应可以在“开放式烧瓶”中进行
  • 出色的官能团耐受性
  • 在选定金催化剂中具有市场专卖权

 

 代表性应用

 烯丙基乙酸酯重排

Marion等人报道了烯丙基乙酸酯的催化异构化。在报道中,研究人员使用具有N-杂环卡宾配体的金配合物实现了第一次金催化烯丙基重排。为了说明该催化剂的多功能性,选用数种烯丙基乙酸酯进行重排,并且都得到了优异的收率。

Rearrangement of Allylic Acetates image

参考文献:

Marion, N. et al. Org. Lett. 2007, 9, 2653.

 

 乙炔基甲醇酯异构化

Buzas等人报道了使用金配合物作为催化剂,利用不同的联烯合成了一系列1,3-丁二烯-2-醇。该丁二烯结构单元对Diels-Alder反应、[4 + 1]环加成和不对称氢化都非常有意义。该反应中使用的催化剂是以XPhos作为配体的金配合物。在1mol%的低负载下,作者合成了各种丁二烯,产率高达100%。

Isomerization of Allenyl Carbinol Esters image

参考文献:

Buzas, A. K. et al. Org. Lett. 2007, 9, 985.

 

 芳基炔烃或1,3-烯烃与烯烃的分子内[4 + 2]环加成反应

Echavarren及其合作者报道了使用二烯衍生物[4 + 2]通过环加成催化合成pycnantuquinones A衍生物的过程。研究人员利用基于Buchwald配体的稳定结晶金配合物合成了一系列具有良好收率的衍生物。

Intramolecular [4+2] Cycloadditions of Arylalkynes or 1,3-Enynes with Alkenes image

参考文献:

Nieto-Oberhuber, C. et al. J. Am. Chem. Soc. 2008, 130, 269.

 

环丙烷化

Toste研究小组证明,如果有原位生成的Ph3PAuSbF6存在,那么烯烃会与炔丙酯发生立体选择性环丙烷化(顺式),该反应对在使用α-重氮乙酸酯的过渡金属催化烯烃环丙烷化过程中所观察到的反式选择性进行了补充。

1,6-烯炔异构化

Echavarren等人研究了在亲核试剂存在和不存在的情况下,各种金催化的1,6-烯炔环化反应。各种金(I)催化剂都具有活性,包括Ph3PAuCH3、Ph3PAuSbF6、和Au[P(t-Bu)2(o-联苯)]SbF6配合物。该反应能够与位于烯烃和炔部分之间的杂原子兼容。

1,5-烯炔异构化

在金(I)催化下,具有不同取代模式的1,5-烯炔发生重排,以高产率、立体控制方式得到了双环[3.1.0] - 己烯。对于光活性底物,反应可以在有效手性转移的情况下发生。催化剂体系使用的是Ph3PAuCl与AgBF4、AgPF6或AgSbF6 活化剂组合。

1,4-烯炔异构化(Rautenstrauch重排)

1,4-烯炔的Rautenstrauch重排是一种得到多种环戊酮官能化产品组合的快捷途径。手性1-乙炔基-2-丙烯基新戊酸酯在温和条件下可以发生高效对映选择性重排。取决于底物不同,可以使用Ph3PAuSbF6 或 Ph3PAuOTf(均原位生成)。

ε-炔属羰基环化(Conia-Ene反应)

非催化的Conia-ene反应无需去质子化就可以得到亚甲基环戊烷,然而,该反应所需的高温常常导致收率降低。Toste和同事报道了该反应的一种温和催化形式,可以在环境温度、中性条件下进行。

5-endo-trig碳环化

虽然金(I)催化的Conia-ene环化异构化仅限于末端γ-炔烃,但是相关的5-endo-dig 反应可以在非末端δ-炔烃上进行环化,从而得到环戊烯衍生物。该合成方法可以用于简单双环分子的制备,杂环合成(下文),以及经由炔基卤化物前体制备卤代环戊烯。

Propargyl Claisen重排

金催化剂[(Ph3PAu)3O]BF4通过炔丙基乙烯基醚Claisen重排快速两步一锅法反应,以及随后的醛官能团还原,得到了各种均二甲醇。该反应通常具有高收率,并且该强大的催化剂体系也显示出将内有手性引入到联烯产物中的极好能力。

二氢吡喃的立体选择性合成

使用金(I)催化,可以很容易经立体控制方式由炔丙基乙烯基醚制备2-取代二氢吡喃。

烯烃和炔烃的氢化

Widenhoefer和He探索了各种在烯烃和炔烃上进行的金催化加氢反应,并研究了分子内和分子间的变体。使用Au(I)或Au(III)催化剂,可以容易地获得胺、吡咯烷、亚胺和吲哚。

用C、N和O亲核试剂对联烯进行加氢官能化

采用Au[P(t-Bu)2(o-联苯)]Cl以及银活化剂(数选一),可以很容易地利用对应的杂原子官能化联烯制备乙烯基化四氢呋喃、四氢吡喃、吡咯烷和哌啶。此外,含有吲哚的联烯也可用于制备咔唑衍生物。

功能化二氢呋喃的立体选择性合成

Gagosz及其同事通过对联烯中间体进行环异构化制备了多种2,5-二氢呋喃。其可以在Ph3PAuNTf2的存在下发生快速反应,观察到完全的手性转移。

炔基环烷醇的环扩展

在数种金催化剂的存在下,1-炔基环烷醇快速重排成相应的2-亚烷基环烷酮。在使用内炔烃时,该高收率反应可以得到单一烯烃异构体。

炔属Schmidt反应

在金催化剂存在下,可以通过高炔丙基叠氮化物的分子内炔键Schmidt反应制备具有不同取代模式的吡咯。

 

 产品信息

产品 产品名称 结构 加入购物车
404217 氯(三甲基膦)金(I),99%
288225 氯(三乙基膦)金(I),97%
254037 氯(三苯基膦)金(I),99.9 +%
677922 双(三氟甲磺酰基)亚胺 - (三苯基膦)金(I)0.5甲苯加合物
665177 氯(三(4-三氟甲基苯基)膦金(I),99%
679771 [1,1'-联苯-2-基(二-叔-丁基)膦]氯化金(I),98%
665185 双(二苯基膦甲烷)二氯二金(I),97%
665142 三(三苯基膦金)鎓四氟硼酸
677876 三氯(吡啶)金(III),97%
1,3-双(2,6-二异丙基苯基-咪唑-2-亚基)金(I)氯化物
(乙腈)[(2-联苯基)二-叔-丁基膦]金(I)六氟锑酸盐
二氯(2-吡啶甲酸二丁基)金
2-二环己基膦-2',4',6'-三异丙基联苯金(I)双(三氟甲磺酰基)酰亚胺
2-二环己基膦-2',4',6'-三异丙基联苯金(I)氯化物
氯[三(2,4-二 - 叔-丁基苯基)亚磷酸酯]金
481130 氯化金(I),99.9%(以金属为基准) AuCl
379948 氯化金(III),99.99 +% AuCl3
G4022 金(III)氯化物三水合物,≥49.0%以金计算 HAuCl4 • 3H2O
298174 四氯金酸钠(III)二水合物,99% NaAuCl4 • 2H2O
398470 金(III)溴化物水合物,99.9% AuBr4 • xH2O
674583 高氯酸银,97% AgClO4
176427 对甲苯磺酸银,≥99% Ag(OSO2C6H4CH3)
176435 三氟甲磺酸银,≥99% Ag(OSO2CF3)
550256 甲磺酸银 Ag(OSO2CH3)
T62405 三氟乙酸银,98% Ag(CO2CF3)
208361 四氟硼酸银,98% AgBF4
227722 六氟磷酸银,98% AgPF6
227730 六氟锑酸银(V),98% AgSbF6
668001 双(三氟甲磺酰基)酰亚胺银,97% AgN(OSO2CF3)2