化学合成

氢化硅烷化催化剂

[Cp*Ru(MeCN)3]PF6: 一种高效的氧化硅烷催化剂

乙烯基硅烷是具有多种功能的有机金属试剂,可参与到各种示例反应中,如Tamao-Fleming氧化、烯烃复分解,Pd-催化的交叉偶联,脱甲硅烷基化和环加成。在制备乙烯基硅烷的现有方法中,炔烃的氢化硅烷化是最直接和原子经济的方法(方案1)。许多过渡金属催化剂已被设计以区域和立体控制的方式进行这些反应(图 1)。



用于制备顺式和反式β-乙烯基硅烷的末端炔烃氢化硅烷化方法已在之前被开发出来。经典的Pt催化(Speier’s1和Karstedt’s2催化剂 )以及Rh催化([Rh(cod)2]BF4 3 和 [RhCl(nbd)]2 4), 依然是进行反式β-乙烯基硅烷合成的强有效方法。Wilkinson催化剂也被证明可以在极性溶剂中生成反式产物,而顺式异构体则在非极性介质中占优势. 5 基于Ru的催化剂(如[Ru(benzene)Cl2]2或[Ru(p-cymene)Cl2]2)可用于获取顺式β-乙烯基硅烷。6 在特定条件下,Grubbs第一代催化剂也可以产生顺式产物,尽管氢化硅烷化的立体选择性和区域选择性高度依赖于炔烃,硅烷和溶剂7 尽管已有大量的方法可用于制备线性的β-乙烯基硅烷,但直到最近也没有进行1,1-二取代的α-乙烯基硅烷通用制备的方法8。此外,尽管内部炔烃的选择性分子内氢化硅烷化已经可以实现9,但是选择性分子间变体几乎仍是未知的10。斯坦福大学的Trost团队依靠二价钌催化剂[Cp*Ru(MeCN)3]PF6开发了用于末端炔烃氢化硅烷化以得到α-乙烯基硅烷的非常稳定的方案11-14 。该催化剂还提供了内部炔烃区域选择性分子内和分子间氢化硅烷化的唯一方法,得到独特的Z-三取代的烯烃。

 

分子间氢化硅烷化:末端炔烃

在[Cp*Ru(MeCN)3]PF的存在下,多种末端炔烃在有较低的催化剂加载量情况下,经历了快速且温和的氢化硅烷化反应,从而得到较高产率的1,1-二取代的α-乙烯基硅烷(方案2)。该反应可耐受广泛的官能团,包括卤素、游离醇、烯烃、内部炔烃、酯和胺。此外还可以在反应中使用一定范围的硅烷,获得出色的可预测性。

分子间氢化硅烷化:内部炔烃

如方案1所示,内部炔烃的非选择性氢化硅烷化可能会产生四种异构加成产物。Trost团队已经证明通过将硅烷反式加成到炔烃上,内部炔烃与[Cp*Ru(MeCN)3]PF6 的氢化硅烷化反应可产生独特的三取代Z-乙烯基硅烷(方案3)。11

重要的是,氢化硅烷化反应可显示出高水平的区域选择性。区域选择性可以总结如下:(i) 2-炔烃的氢化硅烷化导致形成Z-烯烃,其中甲硅烷基占据空间要求较低的位置(条目1和2);(ii) 对于炔不在2号位的底物,甲硅烷基取代基将占据Z-烯烃中更具空间需求的位置(条目4);(iii) 对于炔丙醇、高炔丙醇和双异丙醇醇底物,发生氢化硅烷化,使得甲硅烷基远离Z-烯烃的羟基官能团(条目5-9);(iv) 对于α,β-炔基羰基,甲硅烷基再次选择性地占据Z-烯烃的远端位置(条目10-13)11,15 。对于游离的炔丙醇、高炔丙醇和二聚炔丙醇,用具有离去基团(例如乙氧基取代基)的硅烷进行氢化硅烷化导致形成环状硅氧烷(条目5和8)。重要的是,使用[Cp*Ru(MeCN)3]PF6 的氢化硅烷化可以在维持存在于炔底物中不对称中心立体化学完整性的同时进行(条目9)。最后,尽管非立体分化的炔烃经历了立体但非区域选择性氢化硅烷化(条目3),产物混合物的原去烷化反应提供了单反式非对映异构体。13这为在Lindlar还原条件下观察到的顺式选择性提供了重要的补充。

方案4所示,甚至高度反应性的硅烷也可参与分子间氢化硅烷化反应,并具有出色的可预测性11b 。将生成的链烯基氯硅烷用己二烯醇捕获以产生硅氧烷键。 加热三烯导致分子内Diels-Alder(IMDA)反应,产生具有四个连续立构中心的硅氧烷。 然后可以将加合物处理为protodesilylation或Tamao-Fleming条件以分别提供伯醇或二醇。

在原去烷化或氧化之前也是可以对烯烃进行操作的。例如,乙烯基硅烷容易以非对映选择性方式被m-CPBA环氧化(方案5)。随后的原去烷化提供相应的合成环氧醇,而Tamao-Fleming氧化提供合成二醇。因此,该过程可用作羟醛缩合的替代。

分子内氢化硅烷化

最后,使用羟基烷烃进行分子内氢化硅烷化也是可能的,如在简要合成3-羟基哌啶生物碱(+)-二甲基苄醇(方案6)中所示.16b 用四甲基二硅氮烷(TMDS)处理高炔丙醇,然后用区域和立体选择性(Z) 分子内氢化硅烷化,得到环状叠氮硅氧烷。Tamao-Fleming氧化随后还原并伴随环化,得到产率客观的(+)-spectaline。

分子内氢化硅烷化和随后交叉偶联的序列为在离游离羟基很远的炔烃碳上引入一个新的碳键提供了一个很好的方法(方案717

我们可提供[Cp*Ru(MeCN)3]PF6以及一系列其他氢化硅烷催化剂。

 

产品信息


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667412 Pentamethylcyclopentadienyltris(acetonitrile)-ruthenium(II) hexafluorophosphate
398322 Chloroplatinic acid hydrate H2PtCl6 · x H2O
479519 Platinum(0)-1,3-divinyl-1,1,3,3-tetramethyldisiloxane complex solution, 0.10 M in xylene
334987 Bis(1,5-cyclooctadiene)rhodium(I) tetrafluoroborate hydrate, 97%
249939 (Bicyclo[2.2.1]hepta-2,5-diene)rhodium(I) chloride dimer
199982 Tris(triphenylphosphine)rhodium(I) chloride
341568 Benzenedichlororuthenium(II) dimer
343706 Dichloro(p-cymene)ruthenium(II) dimer
579726 Benzylidenebis(tricyclohexylphosphine)dichloro-ruthenium(II)

 

参考文献:
(1) For a recent example, see: Denmark, S. E.; Wehrli, D. Org. Lett. 2000, 2, 565.
(2) For recent examples, see: (a) Itami, K. et al. J. Org. Chem. 2002, 67, 2645. (b) Denmark, S. E.; Wang, Z. Org. Lett. 2001, 3, 1073. (c) Denmark, S. E.; Wang, Z. Org. Synth. 2005, 81, 54.
(3) Takeuchi, R. et al. J. Org. Chem. 1995, 60, 3045.
(4) Sato, A. et al. Org. Lett. 2004, 6, 2217.
(5) Takeuchi, R.; Tanouchi, N. J. Chem. Soc., Perkin Trans. 1 1994, 2909.
(6) Na, Y.; Chang, S. Org. Lett. 2000, 2, 1887.
(7) (a) Maifeld, S. V. et al. Tetrahedron Lett. 2005, 46, 105. (b) Menozzi, C. et al. J. Org. Chem. 2005, 70, 10717. (c) Aricó, C. S.; Cox, L. R. Org. Biomol. Chem. 2004, 2,, 2558.
(8) While references 7a and 7b illustrate access to α-vinylsilanes using Ph3SiH, the method does not appear to be general. Isomeric mixtures are often formed with other silanes.
(9) For recent examples, see: (a) Denmark, S. E.; Pan, W. Org. Lett. 2003, 5, 1119. (b) Denmark, S. E.; Pan, W. Org. Lett. 2002, 4, 4163. (c) Denmark, S. E.; Pan, W. Org. Lett. 2001, 3, 61.
(10) For a recent example, see: Hamze, A. et al. Org. Lett. 2005, 7, 5625.
(11) (a) Trost, B. M. et al. J. Am. Chem. Soc. 2001, 123, 12726. (b) Trost, B. M.; Ball, Z. T. J. Am. Chem. Soc. 2005, 127, 17644.
(12) For a mechanistic rationale of this Ru-catalyzed hydrosilylation, see: Chung, L. W. et al. J. Am. Chem. Soc. 2003, 125, 11578.
(13) Trost, B. M. et al. J. Am. Chem. Soc. 2002, 124, 7922.
(14) Trost, B. M. et al. Org. Lett. 2003, 5, 1895.
(15) Trost, B. M.; Ball, Z. T. J. Am. Chem. Soc. 2004, 126, 13942.
(16) (a) Trost, B. M. et al. Angew. Chem. Int. Ed. 2003, 42, 3415. (b) Trost, B. M. et al. J. Am. Chem. Soc. 2005, 127, 10028. (c) Trost, B. M. et al. Org. Lett. 2005, 7, 4911.
(17) Trost, B. M.; Ball, Z. T. J. Am. Chem. Soc. 2003,, 125, 30.