过氧化物形成溶剂

相当数量的实验室溶剂可在正常储存条件下发生自动氧化,形成不稳定且具有潜在危险的过氧化物副产物。这个过程是由光和热催化的,当易感物质暴露于大气氧气时发生。分子结构是某种物质有无可能形成危险过氧化物的主要因素。

大多数潜在的过氧化物形成的化学物质概述都根据过氧化物形成敏感性将物质分为三类,每类都有一般的处理和使用指南。1与溶剂有关的两类被定义为无需预浓缩就构成过氧化物相关安全风险的溶剂(见A组,下一节)和为形成过氧化物而需要预浓缩的溶剂(见B组,下一节)。本段后面的章节(潜在的过氧化物形成溶剂*)中提供了预先打开的容器的储存时间指南。请注意,下面所示的储存时间是基于这些溶剂持续储存在不透明的容器和惰性大气气体中。

 

潜在的过氧化物形成溶剂*

A组: 在没有浓缩的情况下形成爆炸性过氧化物水平的化学物质长时间储存后,
特别是暴露于空气后,存在严重的过氧化物危害。
使用前进行过氧化物形成试验或3个月后丢弃。

  • 异丙醚

B 组: 浓缩后存在过氧化物危害
蒸馏或蒸发前进行过氧化物形成试验。1年后进行过氧化物形成试验或丢弃。

 

  • 缩醛
  • 乙醛
  • 苯甲醇
  • 2-丁醇二氧六环
  • 氯氟乙烯
  • 异丙苯
  • 环己烯
  • 2-环己烯-1-醇
  • 环戊烯
  • 十氢萘
  • 丁二炔
       
  • 双环戊二烯
  • 二糖
  • 乙醚
  • 乙二醇乙醚乙酸酯
  • Nitrofurantoin
  • 4-庚醇
  • 2-己醇
  • 甲基乙炔
  • 3-甲基-1-丁醇
  • 甲基异丁基酮
  • 4-甲基-2-戊醇
      
  • 2-戊醇
  • 4-戊烯-1-醇
  • 1-苯乙醇
  • 四氢呋喃
  • 四氢萘
  • 乙烯基醚
  • 秒。醇类
 

    

 

 

* 所列物质以外的其他物质可能形成过氧化物。仅适用于纯物质。

过氧化物形成溶剂的使用和贮存

实验室溶剂中最常用的溶剂,如乙醚、四氢呋喃、环己烯、乙二醇醚、十氢萘和2-丙醇见上一节B组。这些化合物产生的有机过氧化物的挥发性明显低于其形成的溶剂,因此蒸发浓缩或蒸馏会产生危险水平的过氧化物。事实上,大多数B组溶剂具有足够的挥发性,单个容器的多个开口可导致明显且危险的过氧化物浓缩。下一节列出了处理过氧化物形成溶剂时要考虑的关键方面。

过氧化溶剂的一般处理注意事项:

  • 蒸馏或蒸发前应检查所有过氧化物形成溶剂是否存在任何过氧化物。
  • 只要稳定物质的存在不干扰预期的应用,就应使用含有低水平自由基清除剂(如BHT)的溶剂。
  • 未抑制物质应小心存放,并经常检查是否有过氧化物形成。
  • 过氧化物形成溶剂应限量购买,库存中较旧的材料应优先选择使用。
  • .材料应存放在避光和避热的地方,盖上牢固的盖子,并贴上收货日期和开货日期。
  •  应定期检测过氧化物,并记录在以前打开的物质上。
  • 欲了解更多信息,建议读者查阅以下由Kelly2和/或Clark3引用的文章

过氧化物检测

有多种方法可用于测试有机溶剂中过氧化物的存在,下面介绍两种最常见的测试。目前,100 ppm被广泛用作溶剂中最低危险过氧化物浓度的一般控制点,然而,该值缺乏科学验证,可能过于宽松或保守,这取决于所讨论的溶剂和预期的应用。2如果材料中存在可见的晶体、可见的沉淀物或油性粘稠层,这些都是危险的高过氧化物水平可视指示剂,请立即与贵公司的EH&S(环境、健康和安全)部门或等责部门联系,以控制此危险情况并处置此物质。

Quantofix®过氧化物检测试纸(产品编号Z249254Z101680]

如果存在过氧化氢,试纸将变成蓝色。Quantofix®过氧化物检测棒也可用于过氧乙酸和其他有机和无机氢过氧化物的测定。为了测试有机溶剂中的氢过氧化物,在溶剂蒸发后用一滴水润湿测试区。

干扰:pH值在2-9范围内时,测定值的准确性与测试溶液的pH值无关。用醋酸钠缓冲强酸性溶液,用柠檬酸调节碱性溶液至ph5-7左右。假阳性结果只能由强氧化剂引起。


储存:避免将检测棒暴露在阳光和潮湿的环境中。将未开封包装储存在冰箱(+2°C至+8°C)中。开封包装:将容器存放在阴凉干燥处。


碘化钾指示剂

将0.5-1.0ml样品溶剂加入到等体积的含有约0.1g碘化钠或碘化钾晶体的冰醋酸中。黄色表示过氧化物样品通过碘化物氧化形成碘;棕色表示高浓度。由于碘化物/乙酸混合物随着时间的推移会由于空气氧化而变成黄褐色,因此在显色微弱时,应特别进行空白测定。

在样品溶液中加入一滴饱和的淀粉水溶液可使上述方法的测定结果更灵敏。淀粉和碘结合形成明亮的蓝色复合物,比单独碘产生的黄色更容易识别。深蓝色的溶液颜色表示过氧化物浓度过高。


 参考文献

  1. 杰克逊,H.L.,麦考马克,W.B.,罗德斯韦特,C.S.,斯姆茨,K.C.和维尔,I.E. 过氧化合物的控制,J.化学教育, 1970年, 46 (3), A175.
  2. Kelly,R.J,过氧化有机化合物安全指南综述,化学卫生与安全,1996年,3(5),28-36。
  3. 克拉克,D.E.,过氧化物和过氧化物形成的化合物,化学卫生与安全,2001年,8(5),12-21。