有机和印刷电子

基于DNTT和相关有机半导体的有机场效应晶体管

Kazimi Kazuo教授

RIKEN新兴物质科学研究中心(CEMS)新兴分子功能研究小组,日本埼玉县和光市351-0198

传真:+ 81-48-462-1473

日本广岛大学工学研究科应用化学系,日本东广岛739-8527

 

 介绍

以并五苯和并四苯为代表的高度扩展型并苯是高性能有机场效应晶体管(OFETs)中必不可少的有机半导体。事实上,并五苯基OFETs在过去的十年中已经大幅推动了有机电子领域的发展。1一般来说,通过增加稠合芳环的数量可以提高并苯的载流子迁移率。然而,没有大体积保护取代基的大并苯,如并苯2和二茂烯,不具有化学稳定性,因此由其制备的器件在环境条件下不太稳定,妨碍了它们在器件应用中的实际应用。避免此类基于烃的简单并苯不稳定性的一种方法是:将杂芳族化合物,例如噻吩,并入并苯结构中生成噻吩并苯,其在许多情况下显示出良好的稳定性和高载流子迁移率。3

在噻吩并苯基有机半导体中,内噻吩并[3,2-b]噻吩子结构,比如[1]苯并噻吩并[3,2-b] [1]苯并噻吩(BTBT)4 和二萘并[2,3-b:2',3'-f]噻吩并[3,2-b]噻吩(DNTT)5图1)是应用于OFET应用的最佳p-通道有机半导体,其具有高迁移率、空气稳定性和良好再现性。在此,我们从材料多样性、合成、OFET性能、固态填充结构和应用等方面对代表性材料进行概述。

图 1. BTBT、DNTT(Aldrich货号 767638) 和相关有机半导体衍生物(Aldrich货号767611, 767646767603)的分子结构。

 

 材料与合成

该类中最小的分子结构是BTBT,已经被广泛研究并用作液晶材料的核心结构。然而,直到2006年,BTBT及其衍生物才被视作有机场效应晶体管中的活性材料进行研究,据报道,其的2,7-二苯基衍生物是优异的有机半导体,迁移率高达2.0 cm2 V–1 s–14此后,人们探索得到了数种可作为有机半导体的BTBT衍生物,大多数BTBT衍生物在2-和/或7-位具有取代基,可作为具有高迁移率的优异有机半导体。6

考虑到基于BTBT的有机半导体取得了丰硕的成果,扩展其共轭体系以寻求新的优质材料是非常自然的。人们在2007年和2011年分别合成得到了BTBT的π-延伸类似物DNTT5和噻吩并[2,3-b:2',3'-f]噻吩并[3,2-b]噻吩(DATT)7,8。对于这些π-延伸类似物的合成,利用对应的邻-双(甲硫基)茋类型前体通过碘促进生成噻吩并[3,2-b]噻吩反应是关键步骤(方案1),并且事实上,还可以合成包括烷基和苯基取代基在内的各种DNTT衍生物

方案1.由邻-双(甲硫基)茋前体通过碘促进生成噻吩并[3,2-b]噻吩。

 

 OFETs的性能

π-扩展分子框架像普通的并苯化合物一样,BTBT和DNTT衍生物具有比相同芳环数更低的低HOMO能级(<-5.2eV),这是因为插入了噻吩并[3,2-b]噻吩子结构所决定的。10低HOMO能级有助于增强材料本身及其薄膜晶体管的稳定性,事实上,由这类化合物作为活性层所衍生的OFET可以在环境条件下不发生降解。图2显示了通过真空沉积在Si/SiO2基底上制造的基于DNTT的OFET的典型传输特性,其中非常低的截止电流、小滞后和非常急剧的上升行为非常显而易见。表1总结了具有代表性的BTBT、DNTT和相关材料作为活性半导体层的薄膜器件的特性。不管材料如何,扩展物的迁移率都很高(> 1.0 cm2 V–1s–1),开关电流比较大。

图2.在Si/SiO2基底上制造的基于DNTT的OFET器件典型传输特性。

 

表1.一些具有代表性的BTBT、DNTT、DATT及其衍生物的FET特性。

化合物 Tsub/°Cb µ / cm2 V–1s–1 Ion / Ioff 说明C 参考文献
DPh-BTBT
(Aldrich 货号 767603)
100 ~2.0 107 TC, OTS-SAM 4
Cn-BTBT (n = 5~14) (旋涂) 2.8 107 旋涂,在80℃下退火,TC 6
DNTT
(Aldrich 货号 767638)
60 3.0 107 TC, OTS-SAM 5
C10-DNTT 60 ~7.9 108 TC, ODTS-SAM 11
DPh-DNTT 60 ~3.4 108 TC, ODTS-SAM 12
DATT 100 3.0 106 TC, ODTS-SAM 7

[a] 除非另有说明,均从在Si/SiO2基底上制造的气相沉积薄膜OFET饱和器件特性中提取FET特性。[b]沉积过程中的基底温度。[c] TC:顶部接触装置配置,OTS:辛基三氯硅烷,ODTS:十八烷基三氯硅烷。

 

 OFET设备的应用

凭借其优越的特性和稳定性,这些材料已被用于:i)具有除传统薄膜晶体管配置之外的新器件架构的各种FET,ii)用于器件制造的新处理方法,以及iii)最新技术柔性有机薄膜晶体管(OTFT)电路。

用于开发单晶FET(SC-FET)的气相生长单晶DNTT使得DNTT被认为是具有创记录高迁移率的高性能有机半导体,高达8.3 cm2 V–1s–113 DNTT具有相对较小的各向异性传输特性:对该单晶在不同晶向上测量的迁移率的各向异性比率在1.3-1.6之内(图3),这证实了根据其晶体结构所预期的DNTT的各向同性(二维)电子结构(见下文)。14另一个非常规器件结构是三维(3D)-OFET,其可以提供极高的通道宽度(W)和长度(L)比例,从而能够实现非常高的电流密度区域(图4)。15 3D-OFET的另一个优点是器件可以制造成极短的L,小到1μm,甚至在柔性基板上也能提供高达几十MHz的高响应速度。16

 

图3.基于DNTT的SC-OFET的场效应迁移率的角度依赖性。根据参考文献14许可转载(©2009美国物理学会)。

图4.典型的3D-OFET截面示意图,经参考文献15许可转载(©2009美国物理学会)。

 

应用的另一个实例是:高度可溶的烷基化BTBT可以采用溶液加工形式。使用双喷式喷墨法,分别将两种由反溶剂和C8-BTBT溶液组成的油墨在受控的情况下进行连续喷墨,直接在基材上形成单晶薄膜(图5)。以单晶薄膜为活性层的OFETs显示出极高的迁移率,平均为16.4 cm2 V–1s–1,最大值为31.3 cm2 V–1s–117另一种采用C8-BTBT所谓“导向结晶”的创新溶液加工工艺可以直接在基板上提供有机半导体的结晶薄膜,通过控制停留在基底上的有机半导体溶液的干燥过程,单晶薄膜可以在一定的方向上生长(图6),得到的高质量C8-BTBT晶体薄膜可以作为半导体通道,提供高性能OFET,迁移率高达5 cm2 V–1s–118这种“定向结晶”方法还可用于形成C10-DNTT薄膜,对应的OFET高达12 cm2 V–1s–119该方法还可以在基底上同时沉积多个晶体薄膜,使得能够制造晶体管矩阵,现在其正在被作为活性矩阵液晶显示器的背板进行研究。20

图5.有机单晶薄膜的喷墨印刷工艺。首先喷墨印刷反溶剂油墨(A)(步骤1),然后依次印刷溶液油墨(B)以在预定区域内形成混合液滴(步骤2)。在溶剂完全蒸发之前(步骤4),实现半导体薄膜在液滴的液 - 气界面处生长(步骤3).经参考文献17许可转载(©2009美国物理学会)。

图6. C8-BTBT晶体薄膜在基底从溶液中的取向生长方法示意图。经参考文献18许可转载(©2009日本应用物理学会)。

 

除了基础研究之外,人们还报道了基于DNTT的OFET电路在应用领域的研究。在OTFT电路的实际使用中,降低工作电压、电路的柔性和良好的稳定性/可靠性是重要问题。由Klauk及其合作者开发的,在AlOx/SAM电介质上制造的DNTT OFET符合以上所有标准(图7)。21在柔性塑料基板上,甚至纸上,晶体管的工作电压可低于5 V,迁移率高达2 cm2 V–1s–1图822,此外其在长期储存和偏压条件下还具有长期稳定性。此外,DNTT-OFETs在150℃下的热稳定性长达20s,这表明可将标准的医用灭菌程序用于DNTT-OFETs,为实际医学应用铺平了道路。23

图7.图7.柔性PEN基底上的DNTT TFT的横截面和照片。经参考文献21许可转载(©2010 Wiley)。

图8. a)带有有机晶体管和电路阵列的5欧元钞票的照片,b)钞票上的单个晶体管的照片。经参考文献22许可转载(© 2011 Wiley)。

 

 封装和固态电子结构

表1中列出的OFET器件的优良性能可以通过该类材料的封装结构进一步合理化。其通常在基底上具有边缘分子取向,平面内结构表征结果为具有高度相互作用的二维人字形填充结构(图9)。一般来说,人字形填充结构包含两种类型的分子间对:在晶体a轴方向上的边/边对(堆叠对)和在晶体b轴方向上的边/面对。与后面的边/面对相比,前者分子对中的分子间轨道耦合在常规并苯基材料中往往较小,因为通过分子边发生的分子间接触往往效率不高。另一方面,对于BTBT-和DNTT基材料的填充结构而言,梯形π扩展体系中的噻吩并噻吩部分的硫原子可以发生有效地相互作用。此外,硫原子上的大HOMO共轭也有利于增强分子间的轨道重叠。最终,在半导体通道中实现了均衡二维电子结构,无论哪个化合物都不例外。

图9. DNTT的填充结构:(a)基底上的分子取向,(b)面内方向上的人字形分子排列,以及(c)DNTT人字形结构中分子间HOMO重叠的示意图。

 

 总结

本文描述了基于DNTT-和BTBT有机半导体的最新发展。目前有机半导体的特征是:(i)由于较低的HOMO能级,其具有产生良好的化学和环境稳定性;(ii)提供适用于薄膜晶体管应用的高质量薄膜;(iii)高度相互作用的固态结构,在固态下具有二维强分子间相互作用。所有这些特征使得该材料成为了OFET中理想的有机半导体活性材料。近年来,由于目前有机半导体的尖端应用已经得到了证实,预计未来这些材料的进一步应用将会不断加速,并且在开发基于DNTT-和BTBT的有机物期间,人们发现的材料设计策略将刺激新的先进有机半导体的进一步诞生。

 

 参考文献

  1. Organic Electronics, Materials, Manufacturing and Applications; Klauk, H. ed.; Wiley-VCH: Weinheim, Germany, 2006.
  2. Watanabe, M.; Chang, Y. J.; Liu, S.-W.; Chao, T.-H.; Goto, K.; Islam, M. M.; Yuan, C.-H.; Tao, Y.-T.; Shinmyozu, T.; Chow, T. J. Nat. Chem. 2012, 4, 574–578.
  3. Takimiya, K.; Shinamura, S.; Osaka, I.; Miyazaki, E. Adv. Mater. 2011, 23, 4347–4370.
  4. Takimiya, K.; Ebata, H.; Sakamoto, K.; Izawa, T.; Otsubo, T.; Kunugi, Y. J. Am. Chem. Soc. 2006, 128, 12604–12605.
  5. Yamamoto, T.; Takimiya, K. J. Am. Chem. Soc. 2007, 129, 2224–2225.
  6. Ebata, H.; Izawa, T.; Miyazaki, E.; Takimiya, K.; Ikeda, M.; Kuwabara, H.; Yui, T. J. Am. Chem. Soc. 2007, 129, 15732–15733.
  7. Niimi, K.; Shinamura, S.; Osaka, I.; Miyazaki, E.; Takimiya, K. J. Am. Chem. Soc. 2011, 133, 8732–8739.
  8. Sokolov, A. N.; Atahan-Evrenk, S.; Mondal, R.; Akkerman, H. B.; Sanchez-Carrera, R. S.; Granados-Focil, S.; Schrier, J.; Mannsfeld, S. C. B.; Zoombelt, A. P.; Bao, Z.; Aspuru-Guzik, A. Nat. Commun. 2011, 2, 437.
  9.  Niimi, K.; Kang, M. J.; Miyazaki, E.; Osaka, I.; Takimiya, K. Org. Lett. 2011, 13, 3430–3433.
  10. Takimiya, K.; Yamamoto, T.; Ebata, H.; Izawa, T. Sci. Tech. Adv. Mater. 2007, 8, 273–276.
  11. Kang, M. J.; Doi, I.; Mori, H.; Miyazaki, E.; Takimiya, K.; Ikeda, M.; Kuwabara, H. Adv. Mater. 2011, 23, 1222–1225.
  12. Kang, M. J.; Miyazaki, E.; Osaka, I.; Takimiya, K.; Nakao A. ACS Appl. Mater. Interfaces, in press (DOI: 10.1021/am3026163).
  13. Haas, S.; Takahashi, Y.; Takimiya, K.; Hasegawa, T. Appl. Phys. Lett. 2009, 95, 022111.
  14. Uno, M.; Tominari, Y.; Yamagishi, M.; Doi, I.; Miyazaki, E.; Takimiya, K.; Takeya, J. Appl. Phys. Lett. 2009, 94, 223308.
  15. Uno, M.; Doi, I.; Takimiya, K.; Takeya, J. Appl. Phys. Lett. 2009, 94, 103307.
  16. Uno, M.; Nakayama, K.; Soeda, J.; Hirose, Y.; Miwa, K.; Uemura, T.; Nakao, A.; Takimiya, K.; Takeya, J. Adv. Mater. 2011, 23, 3047-3051.
  17. Minemawari, H.; Yamada, T.; Matsui, H.; Tsutsumi, J.; Haas, S.; Chiba, R.; Kumai, R.; Hasegawa, T. Nature 2011, 475, 364–367.
  18. Uemura, T.; Hirose, Y.; Uno, M.; Takimiya, K.; Takeya, J. Appl. Phys. Express 2009, 2, 111501.
  19. Nakayama, K.; Hirose, Y.; Soeda, J.; Yoshizumi, M.; Uemura, T.; Uno, M.; Li, W.; Kang, M. J.; Yamagishi, M.; Okada, Y.; Miyazaki, E.; Nakazawa, Y.; Nakao, A.; Takimiya, K.; Takeya, J. Adv. Mater. 2011, 23, 1626-1629.
  20. See: http://www.nedo.go.jp/news/press/AA5_100171.html.
  21. Zschieschang, U.; Ante, F.; Yamamoto, T.; Takimiya, K.; Kuwabara, H.; Ikeda, M.; Sekitani, T.; Someya, T.; Kern, K.; Klauk, H. Adv. Mater. 2010, 22, 982–985.
  22. Zschieschang, U.; Yamamoto, T.; Takimiya, K.; Kuwabara, H.; Ikeda, M.; Sekitani, T.; Someya, T.; Klauk, H. Adv. Mater. 2011, 23, 654-658.
  23. Kuribara, K.; Wang, H.; Uchiyama, N.; Fukuda, K.; Yokota, T.; Zschieschang, U.; Jaye, C.; Fischer, D.; Klauk, H.; Yamamoto, T.; Takimiya, K.; Ikeda, M.; Kuwabara, H.; Sekitani, T.; Loo, Y.-L.; Someya, T. Nat. Commun. 2012, 3, 723.