高分子科学

ATRP:用于合成具有明确官能化聚合物的全套工具

Wojciech Jakubowski, Nicolay V. Tsarevsky and Patrick McCarthy
ATRP Solutions, Inc., 166 N. Dithridge Street, Suite G4, Pittsburgh, PA 15213

    通过ATRP合成功能性聚合物
    ATRP的功能引发剂
    用于高活性ATRP催化剂的配体
    合成方案:ICAR ATRP实例
    总结
    ATRP产品

 

 通过ATRP合成功能性聚合物

原子转移自由基聚合(ATRP)为许多合成具有明确定义的预定分子量、窄分子量分布、高链端官能度的(共)聚合物提供了一种简单的途径。1-4其已经有效地用于合成具有精确控制的官能团、拓扑结构和组成的聚合物5, 6。ATRP是一种自由基聚合过程,比离子聚合更能耐受官能团。这拓宽了可以通过ATRP聚合或共聚的不饱和分子的范围,并且开辟了将各种官能团直接引入到聚合物结构中的可能性。其可以形成多种(共)聚合物,具有一系列性能。如图1所示,通过ATRP合成官能团遥爪聚合物有四种主要方案:7

  1. 使用功能性引发剂
  2. 取代端基卤素原子
  3. 直接聚合功能单体
  4. “保护”单体聚合,随后进行聚合后化学转化

前两种方法会生成端基官能化聚合物,而后两种会生成具有多功能的聚合物(图1)。/p>

图 1.使用ATRP将功能性纳入聚合物的方法。

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 ATRP的功能引发剂

ATRP使用简单引发剂,主要是烷基卤化物RX(X = Cl、Br)。1, 8, 9由ATRP制备的聚合物的数均分子量(Mn)取决于单体(M)与引发剂的初始浓度比,以及单体转化率:

Mn = ([M]0 / [RX]0) ×转化率 × MW(M)。在用作引发剂的烷基卤化物中可以含有一个或多个卤素原子。根据确切的引发剂结构和卤素原子的数量,制备的聚合物结构可以从线性(使用具有单个卤素原子的烷基卤化物)变成星形或刷状(引发剂中含有多个卤素原子)。星形聚合物可以通过使用将烷基卤基团连接到单核上的引发剂来生成(图2)。

图 2. 生成星形聚合物的ATRP引发剂实例。

用作引发剂的烷基卤化物也可以含有各种官能团。使用功能引发剂通过ATRP合成聚合物的主要优点如下:

  • 直接功能化
  • 聚合后不需要改性
  • 产生α-遥爪聚合物
  • 多种适用的官能团(比ω-端基卤素原子亲核取代可获得的官能团多)

 

图3说明了可以得到端基官能化聚合物的烷基卤素官能化引发剂的结构。 如羟基一类的ATRP引发剂(I)结构中的基团适于合成可与具有羧酸/异氰酸酯基团的分子或表面发生反应的聚合物。用含有叠氮基或炔基的引发剂合成的聚合物能够参与点击化学功能化。包含烯丙基的引发剂(III)可以生产分别与含有Si-H或S-H键的分子或表面进行氢化硅烷化或巯基反应的聚合物。三氯甲硅烷基与含有羟基或胺基(包括Si-OH键,例如二氧化硅颗粒或玻璃表面)的表面会发生反应。

最后,含二硫化物的双官能引发剂(IV)可以生成含有能与金表面发生反应的官能团的聚合物,其在还原环境中具有降解能力。应该指出,由ATRP制备的聚合物含有两个链端:由引发剂衍生的α-端和通常为溴或氯的ω-端。烷基卤化物(IIV)可以参与许多亲核取代反应,这扩大了通过ATRP可获得的端基官能聚合物的类型。9

图 3. 用于ATRP的官能化烷基卤素引发剂的实例。

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 用于高活性ATRP催化剂的配体

传统的ATRP方法的一个缺点是使用了大量CuX /配体催化剂配合物2, 11 。获得的聚合物需要通过繁琐的纯化以除去催化剂。尽管人们已经开发了各种催化剂去除方法,但额外的纯化步骤与获得最终产品所需的时间相比还是较长,并且会产生化学废弃物。12

使用活性非常高的配体三[2-(二甲基氨基)乙基]胺(Me6TREN,Aldrich货号723142)和三(2-吡啶基甲基)胺(TPMA,Aldrich货号723134)缓解了这个问题(图4a) 。这些配体可以用在一种名为活化剂再生电子转移(ARGET)13, 14和连续活化剂再生引发剂(ICAR)15的新技术中,将所需催化剂的量减少到几(通常是一位数)ppm。相比较而言,在传统的ATRP中需要使用1,000至10,000ppm的催化剂。两种技术都需要使用还原剂,如ICAR ATRP中的AIBN15,或ARGET ATRP中的乙基己酸锡(II)、13, 14, 16-18抗坏血酸、19葡萄糖、14肼、15或Cu(0)20。这些还原剂使得低氧化态的金属络合物可以进行再生,否则由于自由基终止,其通常会不可逆地转化为较高的氧化态络合物(图4b)。

图4.a)Cu调节的ATRP配体使用ppm量的催化剂(Me 6 TREN-三[2-(二甲基氨基)乙基]胺;TPMA-三(2-吡啶基甲基)胺)和b)ARGET(和ICAR)ATRP机理,使用ppm量催化剂。

ARGET和ICAR ATRP工艺使得化学家可以减少催化剂的数量一千倍之多,所得到的聚合物是白色或无色的。这些方法还可以制备具有明确结构的嵌段共聚物,18具有高分子量的聚合物,16, 21高链端基官能团16 和可调节的分子量分布。22另外,由于ARGET和ICAR ATRP可以使用大量过量还原剂,反应可以在有限量的空气存在下成功进行。反应还可以在没有脱氧的情况下进行,在装有橡胶隔片的烧瓶,甚至在简单的罐子中进行。该聚合过程不需要任何特殊设备,非常适合在较大的表面上进行接枝,也可以用于制备其他聚合物材料。

有关机理或ATRP工艺的进一步背景信息以及ATRP聚合物合成的几个实例,请参考最近的Material Matters™ v.5.1中的ATRP文章。

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 合成方案:ICAR ATRP实例

为了验证市售配体(Aldrich 货号723134723142)的实用性,我们使用ICAR ATRP(方案1)制备了具有可控分子量和低多分散性的聚苯乙烯均聚物。以下是使用非常低浓度的铜催化剂(50ppm CuIIBr2 / TPMA)和AIBN作为还原剂的方法,其可以生成聚合度约为100,具有良好定义结构的聚苯乙烯大分子引发剂(PSt-Br)。

方案1.在TPMA配体存在下使用ICAR ATRP合成聚苯乙烯大分子引发剂(PSt-Br)。

  • 向配有磁力搅拌棒的10mL烧瓶中加入CuBr2(Aldrich货号221775,7.8mg,3.5×10-2 mmol)和TPMA(Aldrich货号723134,10.1mg,3.49×10-2 mmol)。
  • 加入DMF(Aldrich 货号227056; 4ml)以溶解CuBr2 / TPMA。搅拌10分钟以获得均匀的淡黄色溶液。
  • 在配有磁力搅拌棒的200-mL圆底烧瓶中,加入St(Aldrich 货号S4972; 80.0ml,69.8×10-2 mmol)、AIBN(Aldrich 货号441090; 0.153g,0.0931mmol)和2-溴异丁酸乙酯(Aldrich 货号E14403; 0.68ml,4.65mmol)。
  • 将催化剂溶液转移到200mL圆底烧瓶反应器中。
  • 用玻璃适配器(带有玻璃旋塞和橡胶隔垫)封闭烧瓶反应器。搅拌溶液,同时用氮气吹扫1小时。
  • 将烧瓶置于70°C油浴中。为了跟踪反应进程,用不锈钢针取出样品。可以通过GC或NMR(单体转化率)和SEC(分子量和多分散性)分析样品。
  • 20.5小时*后,单体转化率达到69%。Mn = 9,700 g/mol, PDI = 1.11。反应器接触空气并冷却至室温。
  • 用THF(Aldrich 货号401757; 100mL)稀释聚合物,在2L己烷(Aldrich货号296090)中进行沉淀。
  • 将生成的聚合物在45°C干燥至恒重(约24小时)。

* 反应时间可能因所用设备的类型和化学试剂的纯度不同而不同。

图5所示,聚合控制良好,单体消耗的线性一级动力学曲线表明活性物质数量不变,分子量随转化率而增加是活性过程的特征。分子量控制非常优秀,并遵循基于定量引发的理论值。 GPC曲线呈单峰型,并且随着聚合时间向高分子量转移。在己烷中沉淀后,最终的聚合物显示为仅含5ppm残余催化剂的白色固体粉末。

图5.使用50ppm催化剂的苯乙烯(St)ICAR ATRP。 (a)动力学曲线(b)作为转化率函数的分子量和多分散性曲线(c)GPC曲线的演变(d)己烷中沉淀后聚合物的照片

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 总结

聚合物的性质和应用不仅取决于分子尺寸,还取决于分子的形状和组成。5 如今,ATRP是最强大的聚合物合成方法之一,其可以控制分子结构,每年有数百项专利申请、几千篇论文以及美国、日本和欧洲制造的商业产品。由于人们开发得到了如Me6TREN和TPMA一类活性非常高的配体,以及最近在引发过程(ARGET和ICAR ATRP)方面的进展,现在已经很容易进行ATRP聚合反应,最终产物的纯化得到了简化,在最大程度上减少了废弃物的生成。

 参考文献

  1. Matyjaszewski, K.; Tsarevsky, N. V. Nature Chem. 2009, 1, 276-288.
  2. Tsarevsky N. V.; Matyjaszewski, K. Chem. Rev. 2007, 107, 2270-99.
  3. Matyjaszewski, K.; Spanswick, J. Mat. Today 2005, 8, 26-33.
  4. Matyjaszewski, K.; Xia, J. Chem. Rev. 2001, 101, 2921-2990.
  5. Matyjaszewski, K.; Gnanou, Y.; Leibler, L., Macromolecular Engineering. Precise Synthesis, Materials Properties, Applications. Wiley-VCH: Weinheim, 2007.
  6. Matyjaszewski, K.; Davis, T. P., Handbook of Radical Polymerization. Wiley Interscience: Hoboken, 2002.
  7. Tsarevsky, N. V.; Matyjaszewski, K. ACS Symp. Ser. 2006, 937, 79-94.
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  9. Coessens, V.; Pintauer, T.; Matyjaszewski, K. Prog. Polym. Sci. 2001, 26, 337-377.
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  13. Jakubowski, W.; Matyjaszewski, K. Angew. Chem., Int. Ed. 2006, 45, 4482-4486.
  14. Jakubowski, W.; Min, K.; Matyjaszewski, K. Macromolecules 2006, 39, 39-45.
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  20. Matyjaszewski, K.; Tsarevsky, N. V.; Braunecker, W. A.; Dong, H.; Huang, J.; Jakubowski, W.; Kwak, Y.; Nicolay, R.; Tang, W.; Yoon, J. A. Macromolecules 2007, 40, 7795-7806.
  21. Dong, H.; Tang, W.; Matyjaszewski, K. Macromolecules 2007, 40, 2974-2977.
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