RAFT:选择合适的试剂实现可控聚合

 RAFT工艺

 

RAFT又称可逆加成 - 断裂链转移,是活性自由基聚合的一种形式。 RAFT聚合于1998年在CSIRO发现,1 由于该方法可以对具有预定分子量的嵌段、接枝、梳状和星形等复杂结构的大分子进行合成调控,很快成为了深入研究的焦点。2 RAFT聚合适用于大量实验条件,包括水溶性物质的制备在内,可应用的单体范围非常广泛。3

RAFT方法包括在合适的链转移剂(RAFT试剂或CTA)存在下,对取代单体进行常规自由基聚合。通常使用的RAFT试剂包括硫代羰基硫代化合物,如二硫代酯1 、二硫代氨基甲酸酯4,5 、三硫代碳酸酯6和黄原酸酯7 ,它们通过可逆链转移过程对聚合进行调控。使用适当的RAFT试剂可以合成具有低多分散指数(PDI)和高官能度的聚合物,如下图1所示。

CSIRO材料科学与工程研究组负责人Graeme Moad博士—— “Sigma-Aldrich 材料科学的多种RAFT试剂目录使得科学家能够合理设计和合成新型聚合物材料。”
CSIRO材料科学与工程部首席研究科学家John Johnari博士——“目前可用的各种RAFT试剂使得科学家能够探索生物医学、农业、个人护理和工业材料等多种新应用领域。”
联邦科学与工业研究组织CSIRO是澳大利亚的国家科学机构,也是世界上最大、最多样化的研究机构之一,其表示:“CSIRO的RAFT技术是制造更好聚合物的工艺。Siigma -Aldrich材料科学公司(获得CSIRO许可)可以为您提供多种创新RAFT试剂,现在我们已经进一步扩大了产品目录,包括使用RAFT技术的大分子RAFT试剂和共聚物,CSIRO很高兴看到Sigma-Aldrich材料科学公司为寻求评估定制RAFT聚合物性能的研究人员提供新的定制研发服务。“



Figure 1. General comparison of polymers made with traditional radical polymerization against those made using RAFT process.

图1 传统自由基聚合制备的聚合物与使用RAFT法制备的聚合物的一般比较。

 

图2显示了RAFT试剂的一般结构。RAFT CTA通常具有带取代基R和Z的硫代羰基硫基(S = C-S),其会影响聚合反应动力学,重要的是影响结构控制的程度。聚合反应的引发利用常规的光化学或氧化还原方法完成,对应于特定单体和反应介质,有不同适当的RAFT试剂选择,其将决定RAFT聚合实验的成功。一般概念如图2所示。

Figure 2. General structure of a RAFT agent; choice of the RAFT agent is critical to obtain polymers with low PDI and controlled architecture.

图2. RAFT试剂的一般结构,RAFT试剂的选择对于获得具有低PDI和可控结构的聚合物而言至关重要。

 

 RAFT试剂分类

RAFT试剂的溶解性和反应性取决于R和Z基团,因此,不同的RAFT试剂适用于不同特定类型的单体。 RAFT试剂主要分类包括:

 二硫代苯甲酸酯
  • 非常高的转移常数
  • 容易水解
  • 在高浓度下可能导致延迟
 三硫代碳酸盐
  • 高转移常数
  • 更高的水解稳定性(相比于二硫代苯甲酸酯)
  • 造成延迟的可能性更低
 二硫代碳酸盐
  • 活性由N上的取代基确定
  • 对富电子单体有效

我们现在可以为您提供以上三类RAFT试剂。有关机理或RAFT聚合的进一步背景信息以及RAFT聚合物合成的几个实例,请参阅最近Material Matters™ v.5.1中的RAFT聚合文章。

 

 RAFT试剂和单体相容性表

表1中显示了RAFT试剂与普通单体用于聚合反应的应用情况。加号和减号表示单体类别与RAFT试剂之间的相容程度。例如,货号723037表1中的第五项)在苯乙烯、甲基丙烯酸酯和甲基丙烯酰胺聚合中非常有用,在丙烯酸酯和丙烯酰胺显示出中等活性,但不能用于乙烯基酯或乙烯基酰胺。此表格可用作选择适合您需求的、最合适RAFT试剂的指南。

点击单体结构可查看表1中每种单体类别的可用产品列表。单击RAFT试剂结构以查看详细的产品页面。

表1. RAFT试剂和各种单体类型相容性列表。

Table 1. A list RAFT agents available from Aldrich® Materials Science with their suitability for various monomer typesCyanomethyl methyl(phenyl)carbamodithioateCyanomethyl dodecyl trithiocarbonate2-Cyano-2-propyl benzodithioate4-Cyano-4-(phenylcarbonothioylthio)pentanoic acid2-Cyano-2-propyl dodecyl trithiocarbonate4-Cyano-4-[(dodecylsulfanylthiocarbonyl)sulfanyl]pentanoic acid2-(Dodecylthiocarbonothioylthio)-2-methylpropionic acidstyrenesacrylatesacrylamidesmethacrylatesmethacrylamidesvinyl estersvinyl amides

RAFT试剂仅出于研究目的出售:请参阅 www.sigmaaldrich.com/raftlicense。 专利WO98 / 01478,WO99 / 311444。

 参考文献

  1. Chiefari, J.; Chong, Y. K.; Ercole, F.; Krstina, J.; Jeffery, J.; Le, T. P. T.; Mayadunne, R. T. A. ; Meijs, G. F.; Moad, C. L.; Moad, G.; Rizzardo, E.; Thang, S. H. Macromolecules 1998, 31, 5559–5562.
  2. Moad, G.; Rizzardo, E.; Thang, S. H. Aust. J. Chem. 2005, 58, 379-410.
  3. McCormick, C.L.; Lowe, A.B. Acc. Chem. Res. 2004, 37, 312-325.
  4. Mayadunne, R.T.A.; Rizzardo, E.; Chiefari, J.; Chong, Y.K.; Moad, G.; Thang, S.H.; Macromolecules 1999, 32, 6977-6980.
  5. Destarac. M.; Charmot. D.; Franck, X.; Zard, S. Z. Macromol. Rapid. Commun. 2000, 21, 1035-1039.
  6. Mayadunne, R. T. A.; Rizzardo, E.; Chiefari, J.; Kristina, J.; Moad, G.; Postma, A.; Thang, S. H. Macromolecules 2000, 33, 243-245.
  7. Francis, R.; Ajayaghosh, A. Macromolecules 2000, 33, 4699-4704.