已知嵌段共聚物通用(可转换)RAFT试剂

Article prepared by: Jeremy Bartels, Ph.D. and Sebastian Grajales, Ph.D.
Aldrich Materials Science, 6000 N. Teutonia Ave. Milwaukee, WI 53209

 

 可转换RAFT试剂简介

可逆加成/断裂链转移(RAFT)聚合(RAFT聚合简介)是一种多用途,可控的自由基聚合方法。1-3 事实上,大多数可以通过自由基聚合的乙烯单体也可以用RAFT聚合。4 然而需要注意的是,因为不同反应有差异,对于特定单体要选择合适的RAFT试剂,这样才能获得活性聚合特征。一般来说,RAFT试剂比如双硫酯2和三硫代碳酸酯5适合于控制高活性单体(MAMs)的聚合反应,比如苯乙烯(Sty), 丙烯酸甲酯(MA)和甲基丙烯酸甲酯(MMA)。 而二硫代氨基甲酸盐6,7和黄原酸盐8则适合用于低活性单体(LAMs),比如乙酸乙烯酯(VAc), N-乙烯基吡咯烷酮(NVP)和N-乙烯基咔唑(NVC)。不适合的配对(比如将二硫代氨基甲酸盐用于MMA单体)会完全抑制或很大程度限制聚合。5

一直以来,乙烯基单体反应差异限制了在较窄的分子质量分布范围内,由MAMs和LAMs(聚(MAM)-嵌段-聚(LAM))形成嵌段共聚物的能力。为了克服这一局限,CSIRO的科学家们报道可变换(通用)RAFT试剂。1这些特殊化的RAFT试剂是二硫代氨基甲酸盐,当吡啶氮质子化后,他们能够控制MAMs聚合反应。而当去质子化后,他们能够控制LAMs的聚合反应(方案1)。

方案1.质子化和去质子化N-甲基,N-(4-吡啶)二硫代氨基甲酸盐化学结构差异。当质子化后,试剂可以控制MAMs的聚合反应(比如Sty,MA,MMA),之后去质子化,RAFT试剂又能够有效控制LAMs(比如VAc,NVP和NVC)的聚合反应。1, 9

 

 实际考量

这种新方法能够实现溶液中原位直接聚合,而且快速可逆。当有较大化学计量的强有机酸(比如 对甲苯磺酸, 三氟甲磺酸等)存在时,4-吡啶基团质子化就能够实现最好的聚合反应控制。10或者,将4-吡啶基团和路易斯酸共用,比如Al(OTf)3,效果也很好。10原位使用有机碱比如 N,N-二甲基氨基吡啶(DMAP)能够实现去质子化。1或者让聚合物溶液通过粗碳酸钠床柱也能实现去质子化。

为了使用可转换RAFT试剂制备已知嵌段共聚物,MAM嵌段片段需要首先用质子化的RAFT试剂进行聚合,然后再去质子化,进行下一步LAM嵌段聚合。1,9,10这么做主要是因为LAM末端基团是低自由离去基团,当有MAMs存在时,构造效率非常低,而聚(MAM)s相比LAMs有更高的链转移常数。在某些案例中(尤其是从聚苯乙烯巨链转移试剂开始聚合乙酸乙烯酯嵌段),强烈建议去除所有残基MAM残留(可以使用沉淀法或真空蒸馏)。溶液中MAM残留会抑制以后的聚合反应。另外,在某些情况下需要加入中间单体来连接MAM和LAM的反应。在苯乙烯和醋酸乙烯酯的反应中,在所有Sty单体消耗或者去除干净后,会在聚苯乙烯macroCTA和醋酸乙烯酯溶液中加入少量的丙烯酸 (~5%)。在所有的丙烯酸耗尽,形成真正的乙酸乙烯酯嵌段前,聚苯乙烯macroCTA会以梯度方式和丙烯酸以及醋酸乙烯酯结合。

我们提供使用可转换试剂合成聚(MAM)-嵌段-聚(LAM)技术指南,以供参考。

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 RAFT试剂和单体匹配表

Aldrich®材料科学提供的可转换RAFT试剂和常用聚合反应单体匹配见表1。打勾表示单体类型和质子化以及非质子化可转换RAFT试剂之间匹配。短横线代表不匹配。比如质子化的2-氰基丙基 N-甲基-N-(4-吡啶)氨基二硫代碳酸酯(Aldrich货号 736236)在苯乙烯,甲基丙烯酸酯和甲基丙烯酰胺聚合反应中非常有用,但在控制乙烯基酯或乙烯基酰胺的反应中活性很低。

表1 Aldrich® 材料科学提供非质子化和质子化RAFT试剂与特定单体类型匹配度(打勾=匹配,短横线=不匹配)

RAFT试剂仅供研究使用。请参见sigmaaldrich.com/raftlicense

 

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 参考文献

  1. Benaglia, M.; Chiefari, J.; Chong, Y.K.; Moad, G.; Rizzardo, E.; Thang, S.H. J. Am. Chem. Soc. 2009, 131, 6914-6915.
  2. Chiefari, J.; Chong, Y. K.; Ercole, F.; Krstina, J.; Jeffery, J.; Le, T. P. T.; Mayadunne, R. T. A. ; Meijs, G. F.; Moad, C. L.; Moad, G.; Rizzardo, E.; Thang, S. H. Macromolecules 1998, 31, 5559–5562.
  3. Moad, G.; Rizzardo, E.; Thang, S. H. Aust. J. Chem. 2005, 58, 379-410.
  4. McCormick, C.L.; Lowe, A.B. Acc. Chem. Res. 2004, 37, 312-325.
  5. Mayadunne, R. T. A.; Rizzardo, E.; Chiefari, J.; Kristina, J.; Moad, G.; Postma, A.; Thang, S. H. Macromolecules 2000, 33, 243-245.
  6. Mayadunne, R.T.A.; Rizzardo, E.; Chiefari, J.; Chong, Y.K.; Moad, G.; Thang, S.H.; Macromolecules 1999, 32, 6977-6980.
  7. Destarac. M.; Charmot. D.; Franck, X.; Zard, S. Z. Macromol. Rapid. Commun. 2000, 21, 1035-1039.
  8. Francis, R.; Ajayaghosh, A. Macromolecules 2000, 33, 4699-4704.
  9. Moad, G.; Rizzardo, E.; Thang, S.H. Material Matters 2010, 5, 2-4.
  10. Keddie, D.J.; Guerrero-Sanchez, C.; Moad, G.; Rizzardo, E.; Thang, S.H. Macromolecules, 2011, 44 , 6738–6745.

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