PYBOX

作者: William Sommer 和 Daniel WeibelChemfiles 第 8 卷第 2 篇

PYBOX 配体1由吡啶环侧接两个恶唑啉基团组成,1989 年由 Nishiyama 合成成功。2  PYBOX 直接从 BOX 配体进化而来。在比较它们时,有两点值得一提:(1) PYBOX的结合位点足够大,甚至可以络合镧系阳离子;(2) 增加了三齿 PYBOX 支架的刚性。

Nishiyama 在他的第一次申请中表明异丙基-吡啶基407151  铑 (III) 催化剂有效地促进酮的不对称硅氢化反应,产生极高的对映选择性(  方案 1)。3

Nishiyama 在他的第一次申请中表明异丙基-吡啶基

方案 1

Li 和 Wei 在 2002 年报道了铜 (I) 催化的末端炔烃对亚胺的对映选择性直接加成。测试的最成功的配体是带有苯基的 PYBOX  496073方案 2)。4

Li 和 Wei 在 2002 年报道了铜 (I) 催化的末端炔烃对亚胺的对映选择性直接加成

方案2

最近,Shibasaki 的小组报道了使用三氯甲基酮作为丙酸盐当量供体的氧化镧/pybox 催化的直接不对称 Mannich 型反应。5 La(OAr)3-i-Pr-PYBOX  407151 +LiOAr 系统的产品收率为 72~>99%,8:1~>30:1,92 - 98%ee(表 1)。

最近,Shibasaki 的小组报道了使用三氯甲基酮作为丙酸盐当量供体的氧化镧

表1

由三氟甲磺酸铟和 C2 对称的手性 PYBOX  673986制备的手性铟 (Ⅲ)-PYBOX 配合物是醛与烯丙基三丁基锡烷进行对映选择性烯丙基化反应的有效手性配体,具有较高的对映选择性。 6使用这种方法,手性甾族醛可以烯丙基化,具有良好的对映选择性 ((22S) : (22R) =>99:1) 和良好的收率 (78%)。此外,该反应具有高度的化学选择性,仅与醛官能团反应。在 A 环中没有观察到烯酮官能团的反应( 方案 3)。

由三氟甲磺酸铟和 C2 对称的手性 PYBOX

方案 3

 

 

 材料

     


 参考文献

  1. Review: Desimoni, G.; Faita, G.; Quadrelli, P. Chem. Rev. 2003, 103, 3119‑3154.
  2. Nishiyama, H.; Sakaguchi, H.; Nakamura, T.; Horihata, M.; Kondo, M.; Itoh, K. Organometallics 1989, 8, 846‑848.
  3. Nishiyama, H.; Park, S.-B.; Itoh, K. Tetrahedron: Asymmetry 1992, 3, 1029‑1034.
  4. Wei, C.; Li, C.-J. J. Am. Chem. Soc. 2002, 124, 5638‑5639.
  5. Morimoto, H.; Lu, G.; Aoyama, N.; Matsunaga, S.; Shibasaki, M. J. Am. Chem. Soc. 2007, 129, 9588‑9589.
  6. Lu, J.; Hong, M.-L.; Ji, S.-J.; Loh, T.-P. Chem. Commun. 2005, 1010‑1012.