纳米颗粒的溶剂热合成

来源:Bonnie Gersten教授Chemfiles Volume 5 Article 13



 


Bonnie Gersten教授
纽约城市大学皇后学院

 

溶剂热合成是一种制备各种材料的方法,例如金属、半导体、陶瓷和聚合物。这种工艺在中压至高压(通常在1 atm至10,000 atm之间)和一定温度(通常在100℃至1000℃之间)下使用某种溶剂,在合成期间促进前体的相互作用。如果使用水作为溶剂,则该方法称为“水热合成”。水热条件下的合成通常在低于水的超临界温度(374℃)下进行。该工艺可用于制备许多几何材料,包括薄膜、散装粉末、单晶和纳米晶体。另外,通过操控溶剂过饱和度、感兴趣的化学物质和动力学控制,可控制所形成的晶体的形态(球体(3D)、棒(2D)或线(1D))。该方法可用于制备热力学稳定的和亚稳态的材料,包括不能由其他合成途径容易地形成的新颖材料。在过去十年当中,大多数(约80%)关于溶剂热合成的文献都集中于纳米晶体上,因此,本综述将重点介绍溶剂热合成纳米晶的一些进展。

对纳米晶体的关注是因为其独特性质。纳米晶体独特性质的一个实例是溶剂热合成量子点(QD)的发现。Luis Brus1,2首次解释了水热法制备的硫化镉(CdS)纳米颗粒在水性悬液中的可见吸收和发射光谱与体相CdS相比有蓝移。半径小于激子玻尔半径的颗粒表现出与单原子相似的离散能级。与在体相材料中观察到的能带能量不同,纳米量级上的每个特定晶体直径都有相应的离散能量。表现出这种特性的材料被称为“人造原子”或量子点。最近的评论3-5阐明了在多大程度上,溶剂热合成技术现在被作为控制II-VI和III-V半导体材料尺寸的基本技术。QD的合成通常需要可溶于所选溶剂的阳离子原材料、以及覆盖或稳定量子点、并阻止其生长的表面活性剂。举例来说,通过将CdO溶解在三辛基氧化膦(TOPO)和三辛基膦(TOP)中来制备CdSe QD,所使用的溶剂既充当溶剂亦充当封端剂。溶液被加热至300℃,然后加入溶解在三丁基膦(TBP)中的元素硒。然后淬灭反应,这时可观察到纳米晶体6

氧化锌是II-VI化合物的另一个实例,其可以用溶剂热法制备,并且将表现出量子点效应7。在一种方法中,将乙酸锌二水合物在50℃下溶解于2-丙醇中。随后,将溶液冷却至0℃,并加入NaOH以沉淀ZnO。然后将溶液加热至65℃,以使ZnO生长一段时间,然后将封端剂(1-十二硫醇)注入悬液中以阻止生长。棒状ZnO纳米晶体(图1)显示出指示量子效应的吸收光谱(图2) 。

ZnO棒的TEM显微照片

图1. ZnO棒的TEM显微照片

显示量子点效应的ZnO棒的吸光图

图2. 显示量子点效应的ZnO棒的吸光图

通过控制温度、浓度和反应时间,可以用溶剂热法合成多种形状的量子点,包括球形、棒形、四足形和泪滴形8。此外,可以以另一种纳米晶体(例如CdS)为核心在其上合成一种单一成分(例如ZnS)的壳9。核心还可以用作种子,通过在初始生长后调节浓度来生长更大的颗粒。许多量子点应用通过控制尺寸和形状来进行优化,而溶剂热合成是实现这种控制的关键技术。

与II-VI材料相比,III-V化合物更难以通过溶剂热法进行处理4。纳米级InSb的一种合成方法是使用双二甲胺(DETA)作为溶剂,在200°C下用NaBH4还原InCl3和SbCl3 10。这种材料形状不规则并且聚集成团,因此没有表现出量子点效应。然而,最近关于磷化物(InP)和氮化物(GaN)以及砷化物(GaAs)III-V半导体的研究,确实表现出量子点特性。

虽然金属颗粒也可以表现出量子点行为,但它们的激子波尔半径比半导体小得多,因此非常难以合成。然而,金属纳米颗粒合成目前在纳米电路和器件中的应用引起关注。理想材料的尺寸、形状和类型取决于应用。举例来说,对更高密度磁记录装置的需求,开始了对一种新型纳米级铁磁材料的开发,这种材料基于两种不同尺寸的Fe3O4(8nm)和Fe58Pt42(4nm)磁性颗粒3D自组装成超晶格胶体晶体11。当颗粒具有小于5%的粒度分布时,即发生自组装。单一粒度的Fe3O4颗粒由乙酰丙酮铁(III)在醇、油酸和油胺存在下、在265℃下、于苯基醚中制备11。而单一粒度的Fe58Pt42则是通过用1,2-十六烷二醇还原乙酰丙酮铂、并在油酸和油胺稳定剂存在下分解五羰基铁合成而来11

相似类型的磁性颗粒、以及金属纳米颗粒和量子点正在生物传感器中得到应用。这些纳米颗粒需要亲水性表面基团以与生物分子相容。水热法制备的纳米颗粒特别适合于生物技术应用,因为这类纳米颗粒由于具有表面羟基基团而是亲水的。然而,这些羟基常常影响纳米颗粒中感兴趣的性质(例如,降低QD的量子产率或氧化金属表面)。然而,可用其他溶剂热途径来制备纳米颗粒,在这种方法中,加入表面活性剂后即可成为亲水性。金颗粒因其惰性而受到特别关注。通过类似于Chen和Kimura所述的溶剂热还原法,可以制备单一粒度的金颗粒12。在这种方法中,用硼氢化钠还原四氯金酸四水合物(hydrogen tetrachloroaurate tetrahydrate),并使用巯基琥珀酸作为稳定剂。图3显示了自组装到铜表面上的金纳米颗粒的显微照片。

 自组装金颗粒的TEM显微照片

图3. 自组装金颗粒的TEM显微照片

总之,纳米颗粒的溶剂热合成在纳米电路、纳米光学电路、纳米磁学、和生物技术等领域得到了广泛应用。控制大量材料的尺寸和形状的能力,使得该技术具有通用性、经济性和易操作性。


 材料

     


 参考文献

  1. Rossetti, R.; Brus, L. J. Phys. Chem. 1982, 86, 4470.
  2. Brus, L. J. Chem Phys. 1984, 80, 4403.
  3. Esteves, A.C.C.; Trindade, T. Curr. Opin. Solid State Mater. Chem. 2002, 6, 347.
  4. Green, M. ibid. 2002, 6, 355.
  5. Rajamathia, M.; Seshadri, R. ibid. 2002, 6, 337.
  6. Peng, Q. et al. Inorg. Chem. 2001, 40, 3840.
  7. Wong, E. M. et al. Langmuir 2001, 17, 8362.
  8. Manna, L. et. al. J. Am. Chem. Soc. 2000, 122, 12702.
  9. Manna, L. et al. J. Am. Chem. Soc. 2002, 124, 7136.
  10. Gersten, B. et al. Mater. Res. Soc. Symp. Proc. 2005, 848, FF3.34.1.
  11. Zeng, H. et al. Nature 2002, 420, 395.
  12. Chen, S.; Kimura, K. Langmuir 1999, 15, 1075.