弗赖斯重排

 反应

弗赖斯重排反应是一种有机名称反应,它涉及在催化剂存在下加热时将酚酯转化成羟基芳基酮。适用于该反应的催化剂是布朗斯特酸或路易斯酸,如 HF、AlCl3、BF3、TiCl4 或 SnCl4。弗赖斯重排反应为   邻位、对位选择性反应,用于酰基酚的制备。1   这种有机反应以德国化学家 Karl Theophil Fries 的名字命名。

 

光-弗赖斯重排也包括在没有催化剂的情况下

光-弗赖斯重排也包括在没有催化剂的情况下,只要紫外光存在,酚酯也可以类似地转化成羟基酮。1

 

硫杂-弗赖斯重排涉及在二氯甲烷中氯化铝存在下芳基三氟甲磺酸酯转化为三氟甲磺酸亚砜基酚。2

阴离子磷酸-弗赖斯重排包括将芳基磷酸酯 [ArOP(=O)(OR)2] 转化为 邻羟基芳基膦酸酯 [o-HO-Ar-P(=O)(OR)2]。这种重排产生具有邻位C-P 键 的酚。3

 

 应用

弗赖斯重排已在以下领域得到应用:

研究了离子熔体 [1-丁基-3-甲基咪唑鎓氯铝酸盐 ([BMIm]Cl·xAlCl3)] 作为溶剂和路易斯酸催化剂的应用。 与苯甲酸苯酯的反应得到    邻位和    对位  - 羟基二苯甲酮。4

弗赖斯重排已在以下领域得到应用

 

  • 邻羟基苯乙酮和对羟基苯乙酮(药品生产中有用的中间体)的合成。5
  • α-生育酚(维生素 E)的全合成。6
  • 通过 TiCl4 催化的弗赖斯重排和直接的区域选择性酰化反应,区域选择性合成邻酰基羟基 [2.2] 对环烷。7
  • 合成药物和农用化学中间体、热成像材料和有效的抗病毒剂。8
  • 通过三氟甲磺酸钪催化酰基萘的弗赖斯重排合成羟基萘酮。9
  • 用 3-甲基-2-丁烯酸芳基酯,通过光-弗赖斯重排和碱催化的分子内 oxa-Michael 加成反应,光化学一锅法合成 5-、6-和 7-取代的苯并二氢吡喃-4-酮。10


上述综合方案:

上述综合方案

 

 最近的研究和趋势

  • 研究了微波介质中无溶剂条件下芳基磺酸盐的 硫杂–弗赖斯重排反应。8
  • 据报道,光反应性液晶聚合物薄膜经历了轴选择性的光-弗赖斯重排,并且在线性偏振紫外 (LPUV) 光下表现出光诱导的光学各向异性。11
  • 弗赖斯重排已用于全合成 muricadienin 的关键步骤,muricadienin 是反式和顺式 solamin 生物合成中的不饱和推定前体。10
  • 手性二茂铁基磷酸酯的阴离子磷酸-弗赖斯重排产生富含非对映异构体的 1,2-P,O-膦酸酯,然后可将其转化为对映体纯的磷烷。13
  • 报道了负载在二氧化硅或其盐 Cs2.5H0.5PW12O40 (CsPW) 上的杂多酸 H3PW12O40 (PW) 催化芳基酯的液相-弗赖斯重排反应。14
  • 阴离子磷酸-弗赖斯重排已成功应用于二茂铁化学的研究。15
  • 弗赖斯重排用于合成抗病毒类黄酮先导化合物,从 2,6-二甲氧基醌开始。16

杂多酸 H3PW12O40 已被报道用于乙酸苯酯的弗赖斯重排

  • 杂多酸 H3PW12O40 已被报道用于乙酸苯酯的弗赖斯重排,是一种高效和环境友好的催化剂。17

杂多酸 H3PW12O40 已被报道用于乙酸苯酯的弗赖斯重排

 

 材料