锂离子电池应用中的储能纳米材料

作者: Ganesh Venugopal, Andrew Hunt, Faisal AlamgirMaterial Matters2010,5.2、42.

Ganesh Venugopal

Andrew Hunt

Faisal Alamgir

Ganesh Venugopal1、Andrew Hunt1和Faisal Alamgir2
1nGimat Co., 5315 Peachtree Blvd., Atlanta, GA, USA 
2佐治亚理工学院材料科学与工程系
771 Ferst Drive, N.W., Atlanta, GA 30332
电子邮箱:gvenugopal@ngimat.comahunt@ngimat.comfaisal@mse.gatech.edu

 


 引言

可充电锂离子 (Li-ion) 电池技术自 20 世纪 90 年代初问世以来,已经取得了巨大的进步。在过去的二十年中,它已经成为为移动电话和笔记本电脑等便携式电子设备供电的首选技术。目前,锂离子电池正逐步取代便携式电动工具中的镍镉 (NiCd) 和镍氢电池技术。未来,锂离子电池将为新一代混合动力汽车 (HEV)、插电式混合动力汽车 (PHEV) 和电动汽车 (EV) 提供动力。锂离子技术的另一个新兴应用是电池电能存储系统,用于由煤炭等传统能源以及太阳能和风能等间歇性可再生能源供电的智能电网。1
 

长运行时间(所需功率下的高能量密度)和长寿命(充电特性)的最佳组合,使锂离子电池技术在竞争中脱颖而出。不用说,应用程序的安全性和成本预期也必须得到满足。尽管便携式电子产品的所有这些要求都得到了满足,但该技术刚刚开始为电动汽车、电动工具和存储系统等新兴应用提升优化曲线。例如,区分便携式电子设备和电动汽车应用的一个因素是功率密度。与前者相比,后者需要更高的充放电率。虽然通过重新设计电池单元的构建方式可以在一定程度上实现更高的功率,但纳米材料也有望在实现高功率能力方面发挥关键作用。纳米材料策略也被用来在高容量电极中提供更好的应变调节,这样这种存储容量就可以在循环寿命最小的情况下被可逆地提取出来。或者,通过利用这些电极的纳米尺寸版本,可以进一步提高“零应变”电极材料的稳定循环寿命和存储寿命特性,从而为智能电网和备用电源系统提供新一代电能存储选项。


 锂离子电极材料化学概述

传统的锂离子电池材料通常以 10-50 微米大小的颗粒开始,然后将其与电导率增强剂和粘合剂一起涂覆到铝或铜的集流体上。在过去的几十年里,主要设备阴极化学组分一直是锂钴氧化物,LiCoO2,(产品编号 442704 ),一种具有扭曲的岩盐 (α-NaFeO2) 结构的层状化合物。2 一些替代阴极,如三维尖晶石锂锰氧化物,LiMn2O4产品编号725129由于性能限制,仅在利基应用中被商业化。2碳基材料一直是阳极的首选材料,在大多数市售电池中都使用某些版本的石墨。3电池开发商选择电极材料的目的是从能量、功率、循环寿命、成本和热稳定性的角度优化性能。直到最近,这种优化都是在考虑到便携式电子应用程序的情况下进行的。然而,最近我们在新的和新兴的应用上也花费了大量的精力,如电动工具、电动汽车和电池电能储存系统,并发现包括多种混合金属氧化物在内的阴极的新化学物质,如LiMn1.5Ni0.5O4 (尖晶石,产品编号: 725110)、LiNi0.33Mn0.33Co0.34O2 (层状)、LiNiCoAlO2 (层状)和金属磷酸盐,如LiFePO4, LiCoPO4(产品编号: 725145)和LiMnPO4(橄榄石)。2,4 对于阳极,新材料包括氧化物,如钛酸锂(Li4Ti5O12)和氧化锡(SnO2产品编号 549657)、元素硅(Si,产品编号 267414和锡(Sn,产品编号 265640 )和许多碳基材料。3,5 在许多这些新化学物质中,具有纳米颗粒形式或纳米结构颗粒或薄膜的材料对于达到最终应用所要求的预期性能至关重要。6


 纳米材料在锂离子应用中的优势

从电池应用的角度来看,实施纳米材料电极作为锂离子储存材料的目的是在能量、功率、循环寿命或两者的某种组合方面获得显著改善。纳米颗粒或纳米粉末电极材料,即常规微米级电极粉末的超细版本,是纳米材料科学在锂离子电池应用中的最早应用。的确,碳黑这种已经存在了几十年的纳米材料,从早期就被用于锂离子电池。7虽然电极中使用炭黑,但它不储存电能,仅作为“被动”电导增强剂来提高电源能力。然而,通过将电极的“有源”储能组件设计为纳米颗粒,可以显着改善性能,原因有二:

  1. 扩散长度较短的锂离子从粒子核心传播到表面,在那里它被转移到电解质,以及
  2. 由于颗粒固有的高表面积特性,电极-电解质接触面积更高。6

将电极颗粒尺寸减小到纳米级区域也被认为可以大幅降低在充电和放电过程中由体积膨胀和收缩引起的机械应力。最近开发的模型表明,颗粒必须具有一定临界半径以下的尺寸,这样可以弹性地适应插层产生的应变,而不是通过塑性变形,从而完全恢复原有稳定的结构。8目前研究人员正在积极研发纳米材料,无论是纳米粉体形式,或作为具有线、棒、晶须或柱状形态的纳米结构薄膜,以最大限度地延长循环寿命,并在能量密度方面作出最小的妥协。5,9

在使用纳米锂离子储存电极材料时,也可以实现一些加工优势。例如,大多数锂离子阴极材料由含有锂和其他过渡金属的前导体制成,这些前导体经过组合,然后在各种条件下进行热处理,得到所需的氧化物或磷酸盐组合物。热处理过程可能是繁琐和能量密集型的,特别是对于大颗粒聚集体,其中聚集体的表面可能存在与本体相比不同的热分布。不适当的热处理会导致材料中的成分不均匀,从而导致性能下降。在热处理纳米材料的同时,更容易在整个材料中保持均匀的热分布,从而产生均匀的组合物,而不必采用能量密集型加工方法。

 

纳米材料还可以实现超薄和柔性的电极几何形状,从而产生新一代的高速电池形式,用于低外形部件,如传感器、RFID 和用于消费者和医疗应用的柔性设备。使用纳米粉末电极制成的分散体和油墨可用于通过卷对卷工艺制造低成本印刷电池,或将薄膜电池与其他设备集成在通过喷墨工艺制造的印刷电子组件中。10


 纳米材料的分类和生产

纳米材料一词通常是指尺寸至少小于 100 nm 的材料。11在使用该术语时,还有一个潜在的含义,即与相同组合物的较大粒径版本相比,该材料具有某些增强的性质或特性。纳米材料并不是一类新材料,尽管最近人们对纳米材料的关注可能并非如此。其中一些物质,如火山灰,在自然界中一直存在。其他人造材料,如炭黑和气相二氧化钛 (TiO2),已经存在了几十年。对纳米材料进行分类的一种方法是根据纳米材料的生产方法,即物理或化学方法对纳米材料进行分类。物理方法可以进一步细分为机械方法或相变方法。在物理-机械方法中,纳米尺寸范围内的颗粒是通过研磨较大的目标成分的颗粒而产生的,没有任何伴随的化学变化。12这种方法通常被称为制造纳米材料的“自上而下”方法。在物理相变方法中,纳米材料是通过相变过程产生的。实例包括直接沉淀,其中溶液中的材料沉淀为固体纳米材料,以及热、等离子体或激光烧蚀处理,其中气化的材料冷凝成固体纳米颗粒。在使用任一物理过程时,不需要化学变化来实现目标纳米材料的组成。化学方法包括使用与目标组合物在化学成分不同的初始材料合成纳米材料的过程。目标成分是通过化学合成直接在纳米尺度上形成的固体而得到的。实例包括火焰热解、喷雾热解和湿化学方法,如溶胶-凝胶和溶剂热合成。12 化学方法和物理相变方法都是制造纳米材料的“自下而上”方法的例子。


制造纳米材料的化学过程的一个例子是纳流喷雾燃烧,由其中一个作者发明,纳米颗粒或纳米粉末通过燃烧化学蒸汽冷凝 (nCCVC) 产生。13 在此过程中,纳米颗粒由含有最终组成纳米颗粒的元素的前导组成的溶液纳喷雾燃烧产生。这个过程的示意图如图 1 所示。nGimat 专有的Nanomiser® 设备对于生成纳流喷雾至关重要,因为纳流喷雾在火焰中形成蒸汽物质。颗粒的冷凝可以以干形式的纳米粉末或进入液体介质中形成分散体。通过定制前导配方和工艺参数,nCCVC 还可用于生产具有掺杂剂和表面碳涂层的纳米材料,以改善产品在最终应用中的性能。

 

用于制造纳米粉末的纳流喷雾燃烧化学蒸汽冷凝 (nCCVC) 工艺示意图

图 1. 用于制造纳米粉末的纳流喷雾燃烧化学蒸汽冷凝 (nCCVC) 工艺示意图。
 

虽然纳米颗粒或纳米粉末的定义尺寸小于 100 nm,但其他纳米材料可能表现出 <100 nm 的结构特征,同时作为较大的聚集体如次级颗粒或薄膜存在。例如,芯片蚀刻法、化学气相沉积和物理气相沉积都能够生产结构复杂的纳米结构薄膜,通常被称为就地成型技术。12 nCCVC 的一种变体,称为燃烧化学气相沉积 (nCCVD) 也可归入这一类。14该工艺已用于制备具有超疏水、抗菌、阻氧及阻湿特性的纳米结构薄膜涂层。nCCVD 工艺也被用于沉积电池电极材料。5 在下面的章节中,我们将重点介绍纳米颗粒或纳米粉末在锂离子电池中的应用。


 nCCVC 纳米粉末在锂离子电池中的应用

使用上述的 nCCVC 工艺,可以生产电池行业中颇受欢迎的各种锂离子电极材料组合物。nCCVC 工艺非常适合制造金属氧化物和金属磷酸盐材料。图 2显示了两种代表性化合物 LiCoPO4 和 LiMn1.5Ni0.5O4 的透射电子显微照片 (TEM)。两种材料表现出不同的颗粒形貌;前者表现为球形特征,后者则由多面颗粒组成。在这两种情况下,平均粒径都远低于 100 nm。LiMn1.5Ni0.5O4纳米颗粒的高倍放大图片揭示了纳米颗粒的晶体结构。

 

在较高放大倍数下透射电子显微照片显示了磷酸钴锂

 

图2. 在较高放大倍数下透射电子显微照片显示了磷酸钴锂、LiCoPO4(左)、锂锰镍氧化物、 LiMn1.5Ni0.5O4(中)和锂锰镍氧化物、LiMn1.5Ni0.5O4(右)的纳米颗粒。
 

LiMn1.5Ni0.5O4和LiCoPO4都是新一代锂离子电池高压锂离子阴极的候选材料。2 例如,LiMn1.5Ni0.5O4 可以充电至 4.8–5.0V 范围,而 LiCoO2 和 LiMn2O4的充电电压为 4.2–4.3V。15 与传统的锂离子阴极相比,由于电压较高,加上 LiMn1.5Ni0.5O4 较高的理论容量(约为 155 mAh/g),其能顾将能量密度提高 25%。由 nCCVC 合成的阴极纳米材料的其他例子包括 LiCoPO4、尖晶石LiMn2O4和斜方晶系LiMnO2产品编号725137)。

上述阴极材料和 nCCVC 制成的代表性阳极材料的 X 射线衍射 (XRD) 图谱见图 3。所有图谱都与文献中发表的参考图谱良好匹配。16nCCVC 制备的候选阳极纳米材料包括SnO2和Li4Ti5O12产品编号:702277)。这些材料针对的是应用频谱不同的两端。其中SnO2是一种高能量密度阳极的候选材料,理论容量达到 750 mAh/g 以上,电压<1V,而相比之下如今用于传统石墨阳极的锂金属则容量为370 mAh/g,电压<0.5V。5,6 阳极通常需要较低的电压,以便在与相应的较高电压阴极耦合时使电压和能量最大化。另一方面,在额定电压为 1.5V 左右时,Li4Ti5O12 的容量约为 160 mAh/g。虽然它的能量密度较低,但它的零应变尖晶石结构可以接受多次充放电循环,且容量损失最小。此外,当以纳米粉末形式使用时,Li4Ti5O12 也因能够提供高充电和放电率能力而闻名于世,如下所示。

 

纳米粉末的 X 射线衍射图

 图 3. 用 nCCVC 工艺制备的氧化锡 (SnO2)、钛酸锂 (Li4Ti5O12)、磷酸钴锂 (LiCoPO4)、锂锰镍氧化物 (LiMn1.5Ni0.5O4) 和锂锰氧化物 (LiMnO2) 纳米粉末的 X 射线衍射图。16

由 nCCVC 合成的三种纳米粉末电极的典型放电电压曲线如下图 4 所示。这些数据均通过使用锂金属作为反电极的小型原型电池而获得。图表上端的两条曲线代表阴极材料 LiCoPO4 和 LiMn1.5Ni0.5O4 的 0.1C 速率曲线,并且如预期的那样,两种材料都显示出 4.7-4.8V 范围内的高压平台期。下面的曲线表示 Li4Ti5O12的 C 率曲线,这种材料表现出平坦的放电曲线,平台期出现在 1.5V 左右。

nCCVC 制造并装配在带有锂金属阳极的原型半电池中的三种代表性锂离子存储纳米粉末的放电电压曲线


 图4. 由 nCCVC 制造并装配在带有锂金属阳极的原型半电池中的三种代表性锂离子存储纳米粉末的放电电压曲线:钛酸锂,Li4Ti5O12 (蓝线,底部)、磷酸钴锂,LiCoPO4 和锂锰镍氧化物,LiMn1.5Ni0.5O4(红线和绿线,顶部)。
 

在 Li4Ti5O12 材料的原型电池中,纳米材料的高速放电能力也得到了证实。如图 5 所示,Li4Ti5O12  能以 5C 和 10C 连续速率放电,可分别保留高达 80% 和 60% 的 C 速率容量。相比之下,传统的阴极材料如 LiCoO2  通常不推荐使用超过 3C 的速率。Li4Ti5O12纳米材料在 C 速率下的典型放电容量约为 145 mAh/g。Li4Ti5O12材料也以 C 速率循环 200 多次。考虑到试验车只是实验室组装的原型电池形式,这对于纳米材料来说是非常令人鼓舞的性能。当使用更接近商业电池制造方法的工艺进行组装时,材料的性能有望得到显著改善。
 

比较原型形式的 Li4Ti5O12-锂金属半电池在高放电率(5C 和 10C)下实现的相对容量和在1C 放电速率下运行超过 16 个循环实现的容量


图5.
比较原型形式的 Li4Ti5O12-锂金属半电池在高放电率(5C 和 10C)下实现的相对容量和在1C 放电速率下运行超过 16 个循环实现的容量。

 

在合适的条件下,nCCVC 工艺将允许在电极颗粒上形成表面涂层。用碳直接涂覆电极颗粒可使电子传导率更高,从而提高电池的倍率性能。表面涂覆的碳还可以消除在涂覆的电极中添加如炭黑等额外导电性增强剂的需要,从而增加电池的能量密度。通过调整前导系统和 nCCVC 工艺条件,可以制备碳包覆的 Li4Ti5O12  单步处理的纳米粉末。12 在用于处理锂离子电极材料的常规方法中,制备碳涂层材料需要单独的下游处理步骤。18

由于表面积较大以及优异的电和机械性能,碳纳米管 (CNT) 也被认为是高性能锂离子阳极的有力候选材料。19然而,实验结果表明,与石墨电极相比,由于碳纳米管对锂的吸附能够较弱,可逆容量仅增加20-25%。20为了改善锂的吸附,研究人员使用化学/等离子体蚀刻来制造缺陷,或者使用富勒烯 (C60) 封装单壁碳纳米管来制造富勒烯“豌豆”。21,22在某些情况下,生产的材料最大容量约为 1 000 mAh/g,相当于Li2.7C6的容量。然而,这些方法需要复杂的高温处理,往往导致其性能退化。


 锂离子储能材料的发展前景

新兴的应用使锂离子材料的研发朝着一个新的方向发展,其中包括纳米材料电极的发展。这些纳米材料的早期版本已经开始在市场上出现,但数量有限,主要是在便携式电动工具应用中。在未来几年内,锂离子纳米材料也有望出现在像 PHEV 这样的汽车应用以及电池电能储存系统中。现有的应用,如完全依赖锂离子技术的便携式电子设备,也可以从纳米材料电极的实施中受益,纳米材料电极可以在不影响循环寿命的前提下在所需功率水平下提供较高容量。
 

在适应新兴应用的电气性能要求的同时,采用用于制造这些应用的材料和工艺时也必须对市场上的成本具有敏感性。原材料成本的降低和流程中多个步骤的合并对于任何商业化进程都至关重要。由于锂离子电极能够装载更多的能量,并且接近非水电解质,因此与镍氢系统相比,它们在电池级和电池组级方面的包装成本也更高。电池和安全电路中的热切断装置和包装中的热管理系统将确保电池完全处于其安全操作极限内。从长远来看,锂离子电池的性能溢价将远高于额外的成本,特别是在规模经济的情况下。


 致谢

作者要感谢 nGimat 团队的其他成员对本文所述工作的贡献。我们特别感谢 Michael Sapp、Nina Vylkov、Chris Rockett、Yongdong Jiang 和 David Krauss。我们材料的透射电子显微镜工作由乔治亚理工学院的 Yong Ding 博士完成。我们还要感谢美国能源部 (DOE) 对开发和扩大锂离子电池纳米材料的研究所需经费提供的财政支持。


 材料

     

 参考文献

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