适用于高效稳定的染料敏化太阳能电池的有机染料

作者: Kohjiro Hara, Nagatoshi KoumuraMaterial Matters 2009年, 4.4, 92.

Kohjiro Hara

Nagatoshi Koumura


Kohjiro Hara1 与Nagatoshi Koumura2
国家先进工业科学技术研究所 (AIST), 1光伏研究中心和  2 光子学研究所 日本,茨城305-8565,筑波,东1-1-1
 电子邮件: k-hara@aist.go.jpn-koumura@aist.go.jp


 引言

在过去的十年中,染料敏化太阳能电池 (DSSC) 备受关注,因为此类非常规太阳能电池不仅性能出众,而且还具有低成本生产的潜力。1-4 最近,DSSC 在 AM 1.5g 辐照下的太阳能-电能转换效率已提高至 11%。5-7 在 DSSC 中,光敏剂是影响太阳能电池性能的最重要成分之一,因为光敏剂的选择既决定了 DSSC 的光响应,也将启动初步的光子吸收和后续的电子转移过程。通常, 由Grätzel教授及其同事开发的钌多联吡啶配合物光敏剂(例如顺式-二硫氰基双(4,4'-二羧基-2,2'-联吡啶)钌 (II)(称为 N3(  Aldrich产品编号    703206  )或 N719( Aldrich产品编号   703214  )染料)已被用于高效 DSSC中。4,5

除了传统的钌配合物光敏剂外,在 DSSC 中也对有机染料形式的无金属类似物进行了研究。有机染料光敏剂的光伏性能在不断提高。8-14 有机染料作为光敏剂有以下几个优点:

    a. 由于不含钌等贵金属,因此对资源有限的担忧较少,

    b. 由于分子内 π-π* 跃迁,因此具有较大吸收系数,

    c. 并且结构种类繁多,每种结构都相对容易修改。

然而,基于有机染料的 DSSC 性能仍然不及基于钌配合物的DSSC性能。与基于钌配合物的太阳能电池相比,基于有机染料的太阳能电池如果要提升性能,就必须对有机染料进行复杂的分子设计。为此,我们设计并合成了烷基官能化咔唑染料(MK 染料),以改善太阳能电池的性能和长期稳定性。15-17 本文报道了 MK 染料的详细分子设计以及基于该染料的 DSSC 的光伏性能和长期稳定性。


 DSSC 的结构和工作原理

图 1   显示了 DSSC 的原理图及发电机理。首先,吸附在纳米TiO2   电极表面的光敏剂分子吸收入射光子通量,并从基态 (S) 激发到激发态 (S*)。一种类型的光激发导致电子从光敏剂的最高占据分子轨道 (HOMO) 转移到最低未占分子轨道 (LUMO)。随后将激发的电子注入到 TiO2   电极的导带中,使光敏剂分子氧化。注入的电子通过 TiO2   电极向透明导电氧化物 (TCO) 涂层电极扩散,并通过外部负载和布线,最终到达反电极。氧化光敏剂在电解液中被 I-  离子还原,使光敏剂的基态再生,I-离子被氧化成 I3 - 离子。I3 - 离子向反电极扩散,在反电极上还原为 I-   离子。总体而言,电力是在没有永久化学转化的情况下产生的。

说明发电机理的 DSSC原理图。

图 1. 说明发电机理的 DSSC原理图。

在 DSSC 中产生的光电流直接受光敏剂性能的影响。例如,光敏剂的 HOMO 和 LUMO 之间的能隙(对应于无机半导体材料的带隙  Eg)决定了 DSSC 的光响应范围。为了收集大部分太阳能光谱,吸收波长范围必须极为广泛。由于 HOMO-LUMO 能隙较小,该范围将延伸到近红外区域,这反过来又将产生大量光电流,从而获得高效太阳能电池性能。此外,HOMO 和 LUMO 的能级必须与碘氧化还原电位和 TiO2 电极的 Ecb 相匹配。对于电子注入,LUMO 必须比 TiO2 Ecb的负值大得多(更高的能量);两个能级之间的能隙是电子注入的驱动力。HOMO 必须比 I-/ I3 - 的氧化还原电位正值大得多(更低的能量),才能有效地接受电子。因此,必须战略性地设计光敏剂的分子结构,以使其性能最适合于高效DSSC的性能。。


 MK 染料的分子结构

两种 MK  染料( MK-2  和   MK-14)的分子结构详见   图 2。 这些分子由一个供体部分(咔唑单元)和一个通过低聚噻吩部分的π-共轭结构连接的受体部分(氰基丙烯酸)组成。由于分子内 π-π* 跃迁,这种供体-受体结构在可见光区具有很强的吸收系数。在四氢呋喃 - 甲苯(20:80vol%)溶液中, MK-2 在480 nm16 处观察到吸收峰值 (λmax), MK-14 在483 nm17 处观察到吸收峰值。MK-2 和 MK-14 在 λmax  下的摩尔吸光系数 ε 分别为 38,400 16  和 36,200 M-1 cm-1,17 。此外,这些有机染料有一个羧基作为锚定基团吸附在纳米 TiO2 电极上。

烷基官能化咔唑 (MK) 染料的分子结构。

图 2. 烷基官能化咔唑 (MK) 染料的分子结构。

此外,这种新型有机染料的一个重要特征是在低聚噻吩主链上存在 n-己基取代基。我们预计,长烷基链会减少分子间较强的 π-π* 堆积作用,降低电子注入产率,并在物理上抑制I3 - 离子远离 TiO2  表面,从而减少电子与 I3 - 离子之间的电荷复合。因此,为了提高有机 DSSC 的光伏性能,需要对有机染料与 TiO2  表面间的界面进行新型战略性分子设计。


 基于 MK 染料的 DSSC 太阳能电池性能研究

由纳米TiO2电极、MK-2和碘氧化还原 (I-/I3 -) 电解质组成的 DSSC 的入射光子-电流转换效率 (IPCE) 曲线如图 3 所示。

基于 MK-2 的 DSSC 的入射光子-电流转换效率 (IPCE)曲线。

图 3. 基于 MK-2 的 DSSC 的入射光子-电流转换效率 (IPCE)曲线。

基于这种染料的DSSC可以将较宽波长范围(350-800 nm)内的光子转换成电流。在 400-650 nm 处观察到 IPCE 值高于 70%;在 498 nm 处达到最大值 80%。当不考虑TCO衬底反射和吸收损耗的降低作用时,该范围内的光电转换效率将超过90%,这表明该太阳能电池具有高效的性能。太阳能电池的太阳能-电能转换效率 η (%) 可通过以下公式估算:

其中 I0 为光子通量 (AM 1.5 G辐照下约为100 mW cm-2 ), JSC 为辐照下的短路电流密度, VOC 为开路电压, FF 为填充因子。优化太阳能电池后,在模拟AM 1.5 G辐照(100 mW cm-2 ,带孔径掩膜,不带防反射膜)下,基于 MK-2 和 MK-14的DSSC分别获得了高 η 值:8.3%16 (JSC = 15.2 mA cm-2VOC = 0.73 V,  FF = 0.75, 如 图4所示) 和8.1%17 (JSC = 16.0 mA cm-2VOC = 0.71 V,  FF = 0.71);电解液为溶于乙腈中的 0.6 M 1,2-二甲基-3-正丙基咪唑碘化物(Aldrich 产品编号   49637 )-0.1M LiI( Aldrich 产品编号   450952 )-0.2M I2( Aldrich 产品编号   451045 )-  0.5M  4-叔- 丁基吡啶( Aldrich 产品编号    142379 )。

 

基于 MK-2 的 DSSC 的光电流密度-电压曲线。

图 4. 基于 MK-2 的 DSSC 的光电流密度-电压曲线。

此外,基于   MK-2  的 DSSC 和离子液体 (IL) 基电解液 显示出 7.6% 的   η   值 (JSC = 13.9 mA cm-2VOC = 0.73 V,  FF = 0.75),这与使用挥发性电解液的情况相当。18


 电子扩散长度

在 DSSC 中,纳米 TiO2  电极中的电子传输过程对于高效太阳能电池性能也很重要,因为该过程与电子和染料阳离子之间以及电子和氧化还原离子(I3 -)之间的电荷复合存在竞争 (I3 -),代表了系统中的损耗过程。对于要收集的光生电子,纳米 TiO2  电极中的电子传输必须在两个电荷复合过程中占主导地位。纳米 TiO2  电极中的电子传输动力学由电子扩散长度 (L) 定义,如下式所示:

其中  D  为电子扩散系数,τ 为电子寿命。例如,使用常规香豆素染料的 DSSC 的 τ 值远小于基于钌配合物的 DSSC,这表明在基于香豆素染料的太阳能电池中,电解质中的 TiO2  和  I3 - 离子之间的电荷复合更容易发生。从这个结果我们得出结论:与基于钌配合物的 DSSC 相比,基于有机染料的 DSSC 的 τ 值更小,导致L值也更小,进而导致 基于有机染料的DSSC性能低于基于钌配合物的 DSSC。

如上所述,   MK  染料的一个重要特征是在低聚噻吩主链上存在 n-己基取代基。 我们发现,基于   MK  染料的 DSSC 的 τ 值(带有烷基链)比基于其他有机染料的 DSSC 的 τ 值更大,而其他有机染料的噻吩不含烷基链。15-18 我们得出结论,由于空间位阻效应、疏水效应或两者兼而有之,长链烷基可阻止  I3- 离子接近 TiO2  表面,从而降低了 TiO2  表面附近 I3- 离子的浓度,进而减少了电子与I3- 离子之间的电荷复合并提高了 τ 值。我们使用这些烷基官能化的   MK  染料所取得的成功强烈表明,基于有机染料光敏剂的 DSSC 的光伏性能可以进一步提高。


 太阳能电池性能的长期稳定性

图 5   显示了在连续的AM 1.5G照射下,通过UV(<420nm)截止滤光片在约 50°C条件下基于 MK-2 的 DSSC和 IL 离子电解质的长期稳定性数据(电解质为溶于1-甲基-3-丙咪唑碘化铵的0.1M LiI-0.4M I2-0.1M TBP,  Aldrich 产品编号 49637)。在超过 2,000 小时的时间内没有观察到 η 值的下降(  图 5)。19 该结果清楚表明,基于    MK-2  的DSSC在较低温度的可见光照射下非常稳定。

 

 基于 MK-2 的 DSSC 与离子电解液在可见光照射下的长期稳定性。

图 5. 基于 MK-2 的 DSSC 与离子电解液在可见光照射下的长期稳定性。

我们报道了在可见光照射下吸附在纳米 TiO2  电极上的有机染料的稳定性。20, 21 我们观察到具有低聚噻吩部分的    MK-2 在可见光照射下具有良好稳定性,而没有低聚噻吩部分的染料降解速度明显更快。瞬态吸收光谱测量数据表明,   MK-2  的低聚噻吩部分上的空穴离域导致了光激发后染料阳离子的高稳定性。20 此结果还表明,   MK-2  及其阳离子由于其低聚噻吩部分而在可见光照射下相对稳定。DSSC 的性能在包括 UV 光的白光照射下或在 80°C 的黑暗条件下逐渐下降,而染料分子没有从 TiO2  电极上分解或分离。21 这些结果表明,细胞中的   MK-2  染料分子即使在白光照射和 80°C 黑暗条件下也是稳定的。我们认为,在白光照射和 80°C 加热后,还有其他因素会降低太阳能电池的性能,对此,详细机理目前正在进一步研究中。


 总结

我们设计并合成了用于 DSSC的烷基官能化咔唑染料( MK  染料)。基于    MK  染料的 DSSC 在模拟 AM 1.5g 辐照下表现出高达 8% 的太阳能电池性能,并且在连续模拟太阳光(可见光照射)下具有良好的长期稳定性。   MK  染料最重要的特征之一是在低聚噻吩主链上存在 一个 n-己基取代基,它能阻止电子与 TiO2    电极上的  I3  -  离子之间的电荷复合,从而提高了染料分子的稳定性和太阳能电池的性能。我们的研究结果强烈表明,   MK  染料可以成功设计并用于 DSSC,并进一步证明了基于有机染料光敏剂的 DSSC 的良好性能。


 材料

     


 参考文献

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