小分子供体的开发

 溶液加工有机太阳能电池中小分子供体的开发

 

Abby-Jo Payne 和Gregory C. Welch
Dalhousie University, Department of Chemistry 6274 Coburg Road, Halifax, Nova Scotia, Canada B3H 4R2
Email: gregory.welch@dal.ca

 介绍

溶液加工有机光伏器件(OPV)制造工艺简单,有希望通过印刷或涂覆技术实现低成本的制造,并且能够用在轻质柔性基板上,这使得其已经成为了一种有前途的清洁能源生成技术。1最成功的OPV器件类型是具有混合聚合物电子给体和富勒烯受体作为活性层的电池类型,该类型被统称为聚合物 - 富勒烯体异质结(BHJ)太阳能电池。2该系统的单层设备功率转换效率(PCE)已经达到了9.2 %,显示出作为可再生、轻质和低成本能源的巨大前景3。最近,在科学文献中,最先进的PSC的功率转换效率已超过8%。然而,为了实现这种新兴光伏技术的可行性应用,我们还需要进一步提高效率,并达到所需的性能阈值(商业应用为10%,串联电池为10.6%)4

在最近的报道中,一些新型、具有良好光学和电子性质的小分子供体已经被用于OPV器件中。5,6 相对于聚合物对应物,这些小分子具有以下优点:(a)它们的结构明确,且与分子量无关,从而可以提高纯度并限制批次间的差异;(b)它们通常表现出更有序的纳米结构,具有更高的电荷载流子迁移率。此外,小分子结构对微妙的结构变化更敏感,因此,其可以对电子能级、光学吸收和自组装趋势进行系统调整,以最大限度地提高器件性能。在与富勒烯电子受体连用之后,如[6,6] - 苯基C71丁酸甲酯(PC 71 BM)(Aldrich货号684465)一类的,基于小分子的太阳能电池的PCE记录超过了8%。7,8 8本文重点介绍了过去几年中以小分子为基础的有机太阳能电池的进展,并介绍了促进性能改善的几种关键结构特征。
 

 器件运行和供体分子设计

尽管对OPVs1-3中光电流的产生进行详细分析超出了本文的范围,但重要的是要认识到,有机太阳能电池的工作原理需要两种材料来产生自由电荷载流子。器件运行的简化示意图如图1A所示。具有高电离电位(电子供体)和高电子亲和力(电子受体)的材料组合负责光吸收、激子形成、电荷分离和电荷传输。

 

器件运行和供体分子设计

图1.  A)显示有机太阳能电池器件运行的简化示意图(TCO =透明导电氧化物),B)常用可溶性富勒烯衍生物的化学结构,以及,C)由普通有机染料构建的小分子供体的早期实例。

可溶性富勒烯衍生物具有低激发态、最低的空分子轨道水平和各向同性电子迁移率,所以其在OPV器件中具有电子受体普适性(图1B)。大部分OPV性能的改进都是通过设计新“供体”材料而实现的,此类材料旨在最大限度地提高光吸收,传输电荷,并在与富勒烯混合时形成有序的纳米结构。尽管π共轭聚合物受到了最多的关注,但小分子可以通过策略性设计作为有效的“供体”材料。

在溶液加工的BHJ太阳能电池中,在设计小分子供体与富勒烯受体配对时,需要考虑以下几个关键参数,包括:(a)延伸到近红外区域的强光吸收(λmax应该集中在700nm左右,该区域是最大光子通量的区域),消光系数(ε)应大于50,000 M-1 cm-1,以使得光子收集最大化; (b)其应在-5到-5.5eV之间具有相对较深的最高占据分子轨道(HOMO)能级,以在最大程度上提高开路电压,同时和常用的高功函阳极仍能进行匹配; (c)促进分子间π-π相互作用的相对平面结构,这对实现高电荷载流子迁移率非常重要; (d)足够的溶液粘度和溶解度,使得其能够通过溶液沉积形成薄膜;(e)简单、收率高,并且可以高度调整的合成步骤,以确保可以实现克数量的制备,并且可以创建分子库。考虑到这些因素,数个研究小组已经开发出一系列可采用溶液加工的小分子,这些小分子对太阳能电池应用中最好的聚合物形成了挑战。
 

 最初的供体小分子

高性能溶液加工小分子体异质结太阳能电池(SM-BHJ)的开发并不是一夜之间涌现的。相反,这个领域的工作历史悠久,来自数个研究小组。从历史上看,小分子供体往往只有那么小。刚开始时,人们在利用其在溶液中形成均匀的薄膜时遇到了困难,因此其主要用于热蒸发装置中。9 在21世纪头10年的中期,Roncali等人开发了一系列四面体形状的低聚噻吩分子供体,这些分子供体可以用PC61BM进行溶液处理,生成PCE约为0.2%的太阳能电池。10 同时,Anthony等人报道了一系列可溶性并苯衍生物,其在与PC61BM配对时,PCE可以达到〜1%。11 这些初始化合物的一个主要问题是其与太阳光谱的光谱重叠差,对600nm以外的光吸收有限。无论如何,这些初步结果表明小分子供体确实可以在溶液中加工成太阳能电池器件。为了克服收光性差的问题,人们在2008年至2010年间发表了一系列论文,来讨论强吸收染料的功能化。 Zeisel和Roncali证明:高吸收(ε> 100,000 M-1cm‑1)BODIPY染料(Aldrich货号745820746169747106790389)可以溶解,并在溶液中通过将寡聚氧乙烯链连在π-共轭骨架上来形成膜。在将其并入PC61BM器件中时,PCE超过1%,最重要的是,其实现了在高于750 nm范围内产生光电流。12  BODPIY基SM-BHJ太阳能电池的PCE已经提高至约5% 。13 Marks14 和Wurthner15 研究小组报告了功能化的squaraine染料(Aldrich货号757233757268758337),其具有宽泛而强烈的薄膜吸收光谱,一直延伸到近红外区域。使用PC61BM的设备具有1-2%的PCE。这些器件的最终问题包括:开路电压(Voc)低,填充因子差,这是HOMO水平高且活性层形态差的结果。

Wurthner还成功将份菁染料(Aldrich货号323756)纳入到了BHJ太阳能电池中。这种染料容易合成,并在太阳光谱的红色区域内表现出强烈的吸收性。用可溶性富勒烯衍生物对染料进行溶液处理后,可以获得2.5%以上的PCE。16 该器件与方酸菁型器件相比具有更高的Voc,但依然受到填充因子差的影响。在21世纪头10年的后期,Nguyen等人利用强吸收的二酮吡咯吡咯染料(Aldrich货号753912753920)来构建用于OPV器件的一系列窄带隙、可溶液加工的小分子。其中一种衍生物是在酰胺N-原子上引入2-乙基己基烷基链以使其能够溶解于有机溶剂中,在末端位置上引入2-苯并呋喃单元以延伸π-离域并引导自组装。这种名为DPP(ThBzFu)2的分子具有接近于理想型的光学和电子性质,可用作SM-BHJ太阳能电池中的供体分子,其在700 nm以上的区域内可以实现强光吸收,具有深HOMO能级,只需要可商业获得的起始材料,通过简单的三步合成即可获得。用DPP(ThBzFu)2:PC71BM活性层制造的太阳能电池的PCE超过4%,该记录保持了两年,17 实现如此高的PCE的重要因素在于,相比于PC71BM,要使用高浓度的DPP(ThBzFu)2,对活性层进行热退火以实现适当的纳米级相分离,这表明了活性层处理的重要性。最终,Roncali,Anthony,Marks,Wurthner,Nguyen等人对可溶性小分子供体的初步研究为随后几年的重大突破奠定了基础。 Nguyen18,Baurele19和Zhan20的三篇优秀综述为该领域提供了更详细的分析。
 

 高性能供体小分子

在已有文献的基础上,并考虑到开发小分子供体的具体标准,Heeger和Bazan报道了一种高度模块化的分子框架,发现该框架能够产生具有接近理想性质的材料,用作BHJ太阳能电池中的供体分子5,21。该体系结构由受体-给体-受体(ADA)核以及桥接在上面的封端基单元组成。两个受体用于增加整个共轭骨架的电子亲和力,确保深HOMO能级,而封端单元用于扩展π共轭和定制自组装性能。这类化合物的重要一点在于使用吡啶基[2,1,3]噻二唑(PT)结构单元作为电子受体,其与电子供体偶联时可以促进强分子内电荷转移,实现窄带隙。另外,其还具有不对称性,可以实现选择性反应性,从而以高产率合成单官能化材料。

图2A显示了这类化合物的两种合成路径。在方法1中,从内向外构建小分子,实现最终的结构,其中吡啶基N原子位于供体核心的近端位置;在方法2中,从外部向内构建小分子,将吡啶基N-原子留在供体核心的远端位置。通过简单的三步合成,得到了一整套小分子,包括一系列供体核和封端单位(图2B)。在合成的许多衍生物中,人们发现利用2-乙基己基取代的二噻吩并噻唑(DTS)供体和2-己基联噻吩封端单元可以得到实际上近乎理想的光学和电子性质。图2C所示的化合物d-DTS(PTT2)2 (6)表现出很强的长波吸收能力,固态吸收峰值位于700nm处(接近最大光子流量的区域),HOMO和LUMO能级分别为-5.2eV和-3.6 eV,与富勒烯衍生物相容。由于烷基侧链既和分子骨架垂直又平行,其还具有高有机溶剂溶解度(> 20mg / mL),可以形成均匀的膜。此外,小分子的平面性对于分子内π离域和分子间π堆积非常重要,可以使得其具有高电荷载流子迁移率,达到0.1 cm-1 V / s。将d-DTS(PTT2)2 结合到具有PC71BM的BHJ装置中,可以得到3.2%的初始PCE。通过使用氧化钼(Aldrich货号203815)作为空穴传输层,用少量1,8-二碘辛烷(DIO)(Aldrich货号250295)进行处理,可以进一步优化装置结构和加工条件。为进一步提高器件性能,Bazan及其合作者采用了区域异构体p-DTS(PTT2)2 [or p-DTS(PTTh2)2 Aldrich 货号772372, (7),其中吡啶基N原子位于中心DTS单元的近侧。分子几何略微向“香蕉”形状转变,导致 p-DTS(PTT2)2自组装的趋势更高,获得了更高的空穴迁移率,光吸收增加,并且最终达到更高的PCE ——6.7 %。21 这一结果首次得到了一种PCE与其聚合物相当、经过溶液加工的小分子BHJ装置。此外,用p-DTS(FBPTT2)2 [或 p-DTS(FBPTTh2)2, Aldrich 货号772380, (8)]替代吡啶基N原子,可以改善化合物的稳定性,在相同条件下加工后得到的PCE超过7%。进一步的器件优化使得PCE接近9%。7非常有趣的是,如果使用具有普适性的苯并[2,1,3]噻二唑受体化合物9类似分子,在类似条件下加工后得到的器件没有光电行为,这是因为其无法形成快速电荷传输所需的有序纳米结构。5 这些结果突出显示了分子结构的微小改变是如何极大地影响自组装过程,进而影响器件性能的。
 

Bazan及其同事报道的可溶性小分子供体的化学结构。

图2.  Bazan及其同事报道的可溶性小分子供体的化学结构。 A)得到吡啶基N原子近端(方法1)和远端(方法2)区域化学、末端封端的ADA型分子的一般三步合成途径。 B)用作供体和封端的合成砌块示例。 C)表现出杂质替代对功率转换效率的影响的最佳性能架构。

在一批平行研究中,Chen等人报道了一系列窄带隙低聚噻吩,其在SM-BHJ太阳能电池中时表现出优异的性能。6 他们证明,带有吸电子单元的长末端噻吩并噻吩材料的吸收曲线可以一直延伸到太阳光谱的红色区域,深HOMO预期值可以带来高Voc。这些材料的关键是在六个噻吩单元上引入长链烷基侧链,这使得该化合物可以在常用有机溶剂中实现高度可溶,并且能够在溶液中形成均匀的薄膜。带有二氰基乙烯基封端单元的初始衍生物(图3A,10)与PC61BM并入BHJ太阳能电池中,得到PCE为2.5%的器件,PCE通过器件优化进一步可以提高至3.7%。Chen等人通过对封端单元进行系统筛选,发现可以很容易地调整吸收曲线、HOMO / LUMO能级和材料溶解度。结合了1,3-二甲基嘧啶-2,4,6(1H,3H,5H) - 三酮(11)、茚满(1,3)二酮(12)、氰基乙酸正辛酯(13)和3-乙基罗丹宁(14)作为封端单位的材料具有最佳性能,PCE从4-6%不等。基于12和PC61BM的太阳能电池由于茚满(1,3)二酮部分对自组装的强烈诱导倾向而具有72%的极高填充因子。化合物12在氯仿中表现出非常高的溶解度,值> 200mg / mL,这对于形成大规模制造所需的更厚的膜(> 300nm)而言非常重要。总体而言,具有3-乙基罗丹宁封端单元的化合物14拥有高有机溶剂溶解度、良好的成膜性质和长波长吸收等一系列优势的良好组合,获得了该系列中最高的PCE。在中央噻吩环中用较大和较硬的苯并二噻吩共轭单元替换14,可以获得电荷传输性质更好的化合物,使得器件性能提高(化合物15的PCE = 7.4%)。增加与主链正交的π-共轭效应,改善了光电流的产生,并且通过使用聚二甲基硅氧烷(PDMS)(Aldrich货号423785482064482145)加工添加剂实现了8.1%的PCE记录8。这些发现使得人们开始高度重视该研究领域,并帮助溶液加工SM-BHJ太阳能电池成为了最有前途的清洁能源技术之一。

Chen和同事报道的可溶性小分子供体的化学结构。

图3. Chen和同事报道的可溶性小分子供体的化学结构。6 A)由双氰胺基单元封端的异噻吩核心组成的第一代结构。 B)终端封端单元的演变,以提供高性能材料。 C)拥有基于苯并二噻吩的π共轭核心单元的小分子可以产生性能最好的材料。

 

 结论和未来展望

在过去四年中,小分子供体的创造性分子设计使得溶液加工的小分子太阳能电池的功率转换效率提高了近一倍,从约4%提高到〜8%(图4A)。 Bazan和Chen的工作表明,除了最初的设计原则之外,小分子供体应该在分子骨架中具有6个以上的π共轭单元,并用足够数量的烷基侧链进行修饰,以确保其具有良好的溶解性和均匀的成膜性。在研究每种高性能供体时,应该注意不要局限于一个分子,而应该合成一系列大量的化合物,来评估其结构 - 性质 - 功能关系;因此,高弹性合成的重要性毋庸置疑。自2012年PCE报道值超过6%以来,关注小分子供体发展的文献数量呈指数级增长(图4B4C),现在大量报道中PCE的范围在5-6之内%。最后,我们要指出,尽管最近人们在研究上聚焦于小分子供体,但是出现了一个新兴领域——设计和合成线性供体 - 受体小分子受体,以取代BHJ太阳能电池中的富勒烯。22 该分子可以利用目前用于构建高性能供体的合成砌块库进行拼接,并提供具有成本效益的合成路线,光化学稳定性和增加光子采集能力(图5)。迄今为止,效率已达到4%,预计将继续增加。我们预计:随着该领域内更多的研究人员和可用的各种合成砌块的出现,在不久的将来,将会出现效率达到10%的高效溶液加工小分子太阳能电池。

Web of Knowledge生成的报告


 图4. A)2006年至2013年之间,溶液加工小分子太阳能电池报道的最高功率转换效率表。Web of Knowledge生成的报告显示B)文献数量;C)自2003年以来针对搜索主题“溶液加工小分子太阳能电池”的引用次数。

在溶液加工本体异质结太阳能电池中,用作取代富勒烯衍生物的受体的线性供体 - 受体型小分子的示例结构。

图5.在溶液加工本体异质结太阳能电池中,用作取代富勒烯衍生物的受体的线性供体 - 受体型小分子的示例结构。

 

 致谢

感谢Dalhuise大学,NSERC和加拿大首席研究员项目的财务支持。
 

 参考文献

  1. Su, Y.-W., Lan, S.-C., Wei, K.-H. Mater. Today 201215, 554.
  2. Li, G., Zhu, R., Yang, Y. Nat. Photonics 20126, 153.
  3. He, Z., Zhong, C., Su, S., Xu, M., Wu, H., Cao, Y. Nat. Photonics 20126, 591.
  4. You, J., Dou, L., Yoshimura, K., Kato, T., Ohya, K., Moriarty, T., Emery, K., Chen, C.-C., Gao, J., Li, G., Yang, Y. Nat. Commun. 20134, 1446.
  5. Coughlin, J.E., Henson, Z.B., Welch, G.C., Bazan, G.C. Accounts Chem. Res. 2013, DOI: 10.1021/ar400136b.
  6. Chen, Y., Wan, X., Long, G. Accounts Chem. Res. 2013, DOI: 10.1021/ar400088c.
  7. Gupta, V., Kyaw, A.K.K., Wang, D.H., Chand, S., Bazan, G.C., Heeger, A.J. Sci. Reports 20133.
  8. Zhou, J., Zuo, Y., Wan, X., Long, G., Zhang, Q., Ni, W., Liu, Y., Li, Z., He, G., Li, C., Kan, B., Li, M., Chen, Y. J. Am. Chem. Soc. 2013135, 8484.
  9. Chen, Y.-H., Lin, L.-Y., Lu, C.-W., Lin, F., Huang, Z.-Y., Lin, H.-W., Wang, P.-H., Liu, Y.-H., Wong, K.-T., Wen, J., Miller, D.J., Darling, S.B. J. Am. Chem. Soc. 2012134, 13616.
  10. Karpe, S., Cravino, A., Frere, P., Allain, M., Mabon, G., Roncali, J. Adv. Funct. Mater. 200717, 1163.
  11. Lloyd, M.T., Mayer, A.C., Subramanian, S., Mourey, D.A., Herman, D.J., Bapat, A.V., Anthony, J.E., Malliaras, G. G. J. Am. Chem. Soc. 2007129, 9144.
  12. Rousseau, T., Cravino, A., Bura, T., Ulrich, G., Ziessel, R., Roncali, J. Chem. Commun. 2009, 1673.
  13. Bura, T., Leclerc, N., Fall, S., Leveque, P., Heiser, T., Retailleau, P., Rihn, S., Mirloup, A., Ziessel, R. J. Am. Chem. Soc. 2012134, 17404.
  14. Silvestri, F., Irwin, M.D., Beverina, L., Facchetti, A., Pagani, G.A., Marks, T.J. J. Am. Chem. Soc. 2008130, 17640.
  15. Mayerhoffer, U., Deing, K., Grus, K., Braunschweig, H., Meerholz, K., Wurthner, F. Angew. Chem. Int. Ed. 200948, 8776.
  16. Burckstummer, H., Kronenberg, N. M., Gsanger, M., Stolte, M., Meerholz, K., Wurthner, F. J. Mater. Chem. 201020, 240.
  17. Walker, B., Tamayo, A. B., Dang, X.-D., Zalar, P., Seo, J. H., Garcia, A., Tantiwiwat, M., Nguyen, T.-Q. Adv. Funct. Mater. 200919, 3063.
  18. Walker, B., Kim, C., Nguyen, T.-Q. Chem. Mater. 201123, 470.
  19. Mishra, A., Bauerle, P. Angew. Chem. Int. Ed. 201251, 2020.
  20. Lin, Y., Li, Y., Zhan, X. Chem. Soc. Rev. 201241, 4245.
  21. Sun, Y., Welch, G. C., Leong, W. L., Takacs, C. J., Bazan, G. C., Heeger, A. J. Nat. Mater. 201211, 44.
  22. Eftaiha, A. F., Hill, I. G., Sun, J.-P., Welch, G. C. J. Mater. Chem. A 2013. DOI: 10.1039/C3TA14236A.