用于生物医学应用的柔性有机晶体管

     

Tsuyoshi Sekitani,* Kazunori Kuribara, Tomoyuki Yokota, Takao Someya
Department of Electric and Electronic Engineering, Department of Applied Physics, School of Engineering
University of Tokyo, 7-3-1 Hongo, Bunkyo-ku, Tokyo 113-8656, Japan Exploratory Research for Advanced Technology (ERATO) Japan Science and Technology Agency (JST), Tokyo, Japan
*Email: sekitani@ee.t.u-tokyo.ac.jp

  

介绍

人们对显示器、传感器、执行器和射频识别标签(RFIDs)等薄质、轻便的柔性电子器件有着广泛的需求。柔性对于器件的可扩展性、便携性和机械稳健性而言非常必要。人们已经通过采用各种类型的柔性薄膜晶体管(TFTs)1-5来在塑料基底上生产柔性电子器件,例如太阳能电池6 、发光二极管(LED)7 、TFT8 、存储器件9-13 、传感器14 、执行器15、显示器16 和转发器17。因此,柔性电子器件的机械柔性一直是人们研究工作的重点,目标是提高其机械耐久性,并对弯曲应力下的电子性能有一个基本了解。

最近,柔性电子技术在生物医学应用中得到了广泛的应用18-22。有机电路提供的机械柔性已经在研究中被用于开发新型生物医学设备,例如大面积敏感导管。5 为了将这些有机电子设备集成到医疗设备中,其必须能够经受灭菌条件(涉及接触100℃以上的温度),以实现无菌和预防感染。在如此高的温度下,大部分有机装置要么会因为有机半导体的热诱导氧化而发生降解,要么薄膜的晶体结构或形态会发生变化,要么器件内材料堆发生热膨胀而导致材料之间发生位移,出现机械应力。有机电子器件在生物医学应用中的应用必然会要求我们对其的热稳定性有更深刻的理解,并做出改进。

在本文中,我们制造了耐热、柔性和高迁移率的有机TFT和电路,其工作电压为2 V,场效应迁移率为1.2 cm2 / Vs。在各种温度下,对温度对这些TFT所造成的影响进行了系统研究,发现在120℃前,TFT电性能的热致变化可以忽略不计。通过使用DNTT(二萘并 - [2,3-b:2',3'-f] - 噻吩并[3,2-b]噻吩)(Aldrich货号767638)作为有机半导体23以及等离子体生长氧化铝(AlOx)层和烷基膦酸自组装单层(SAM)的组合作为栅极电介质,我们获得了耐热TFT。24 我们使用X射线衍射(XRD)和近边缘X射线吸收精细结构(NEXAFS)光谱分别研究了温度对SAM内的DNTT薄膜晶体结构、以及烷基膦酸分子取向的影响。耐热有机TFT的实际适用性可以通过标准医疗灭菌程序来证明,包括在空气中加热到150℃,持续20秒,或者在121℃下加热20分钟25 。与此类似,我们利用非常薄的医用导管对需要将高性能耐热电路以极小的弯曲半径折叠起来的电子应用进行了模拟,通过将可折叠晶体管和传感器矩阵以螺旋结构缠绕在导管表面来测量压力的空间分布。

 

器件制造

图1A1B显示了塑料基底上的有机晶体管电路,其即使在高温下也表现出优异的电特性。图1C显示了在柔性聚酰亚胺基底上使用薄AlOx / SAM栅极电介质制造耐热TFT的示意图。DNTT(Aldrich货号767638)和烷基膦酸SAMs,正十八烷基膦酸(C18-SAM)(Aldrich货号715166)和正十四烷基膦酸(C14-SAM)(Aldrich货号736414)的化学结构和物理外观分别如图1D1E所示。我们通过掩膜板热蒸发将25nm厚的铝层作为栅电极沉积到75μm厚的聚酰亚胺基底上来制造TFT。用等离子体功率为100W的氧等离子体处理10分钟,以对热蒸发的铝表面进行氧化,来获得栅电极上的薄AlOx层。随后将基底浸入5mM C18-SAM或C14-SAM异丙醇溶液16小时,以形成厚度为〜2nm的SAM。24 AlOx和SAM的组合可以形成高绝缘栅介质层。然后通过热蒸发沉积30nm厚的DNTT层以形成沟道,接着通过掩膜板形成50nm厚的Au层,以确定源极/漏极触点。最后,将器件的整个表面用有机/金属混合涂层进行封装。26

 

 

Dinaphtho-[2,3-b:2,3-f]-thieno-[3,2-b]-thiophene (DNTT) transistors and circuit

 

图1  二萘并[2,3-b:2,3-f] - 噻吩并[3,2-b]噻吩(DNTT)晶体管和电路。A)塑料基底上耐热、柔性和高迁移率有机晶体管电路的照片。B)可以在沸水中运行的有机电路的照片。C)用聚对二甲苯/ Au封装的晶体管横截面示意图。D)有机半导体DNTT的化学结构和照片。E)用于SAMs的烷基膦酸分子:正十八烷基膦酸和正十四烷基膦酸的化学结构和照片。由20-nm Al / 4-nm AlOx / 2-nm SAM / 50-nm Au组成的SAM电容器的电容与温度之间的函数关系(红线:在退火温度下测量的电容,蓝线:从退火温度冷却后室温下的测量结果)。摘自参考文献20。

 

热稳定性和电性能

图2A2B中显示了退火之前,在30℃下测量的DNTT TFT的输出和传输特性。其典型迁移率为1.2 cm2 / Vs,工作电压-2 V时通/断比超过105,表明其具有出色的TFT特性。即使封装后性能也没有发生变化(图2B)。我们通过比较30℃,以及40℃退火30分钟后TFT的电特性来系统地评价了退火的效果。然后将器件冷却至30℃,再次测量特性。然后将相同的晶体管在50℃下退火30分钟,冷却至30℃并再次测量。随后在30至160℃下以10℃的温度区间重复该过程。所有这些实验均在氧气和水分含量小于1ppm的氮气手套箱中进行。图2C显示了在室温下测量、不同退火温度的传输特性。由于阈值电压朝更负的值移动,因此在100℃退火时,栅极-源极电压(VGS)=漏极-源极电压(VDS)= -2V下导通状态的漏极电流(IDS)出现了略微下降。如图2D所示,采用聚对二甲苯封装的DNTT TFT的热稳定性高于未封装器件的热稳定性,这主要是由于所使用的聚对二甲苯的高热稳定性所致。其在150℃以上进行退火会导致电性能下降。

 

Electrical properties of DNTT transistors

 

图2. DNTT晶体管的电特性。A)退火之前DNTT TFT的输出曲线,B)以-0.5V为区间,在0到-2V之间变化过程中的栅极 - 源极电压(VGS)。封装前后DNTT TFT的DC特性室温测量结果。C)在各种热过程之前和之后,室温下测量的DNTT TFT的DC特性。在氧气和水分含量小于1ppm的氮气手套箱中,DNTT TFT在不同温度下进行退火后的传输曲线。施加-2V的漏极 - 源极电压(VDS)。在每次测量中,TFT都在指定温度下退火,然后冷却至30°C进行测量。退火温度从40℃变为170℃。D)迁移率和退火温度之间的函数关系,其中比较了封装和不封装的晶体管。测量在氮气中进行。摘自参考文献20。

 

我们通过XRD测量来评估了高温退火对DNTT薄膜结构的影响,测量中使用Cu-Ka X射线辐射(λ= 1.541 Å)25。DNTT的面内XRD谱有三个衍射峰。我们将其与单晶DNTT23,27的X射线晶体学进行比较,结果表明:这三个独特的峰对应于DNTT的(110),(020)和(120)晶格面。我们发现:2θ= 23°和27°处的衍射峰在超过100℃的退火中,会向较大的衍射角略微移动,对应于DNTT TFT电性能开始下降的温度。根据这一观察到的衍射峰位移,我们可以估计退火时晶格常数的变化。具体而言,在160℃退火时,晶格常数沿a轴从6.10 Å增加1.5%,达到6.19 Å。另一方面,晶格常数沿着b轴从7.77 Å下降到7.72 Å,略微减少了0.65%。同时,晶格间距沿c轴从16.36 Å降低到16.31 Å,只有0.3%,可忽略。所观察到的场效应迁移率的下降(在140℃退火后从1.2下降到0.4cm2 / Vs)可以归因于由以下两种机制所引起的DNTT膜晶体结构变化:1)100℃下诱导的相变会降低晶粒内的电导率;2)晶粒形状的变化会减少相邻晶粒之间的接触。后一个机理可以在原子力显微镜(AFM)的DNTT形态观察结果中得到证实,其揭示了在140℃退火后,膜会很明显地变得粗糙起来,并且出现高达300nm的特征峰。

我们对含有薄等离子体生长AlOx层和烷基膦酸SAM的栅极电介质的热稳定性和电性能进行了评估,评估时通过对由20nm厚的Al底电极,4nm厚的AlOx层,2 nm厚的SAM和50nm厚的Au顶电极组成的电容进行了测量。 AlOx / SAM介质电容在150°C时保持稳定,在160℃退火时略微下降(图1E)。

我们使用NEXAFS光谱检查SAM在高温下的分子取向和稳定性。25,28-30我们对第一个角度依赖s*C-H共振的积分强度作为X射线入射角的函数进行评估。分析结果表明SAM的二色性比(DR)值为0.5-0.6,表明SAM内的烷基膦酸分子取向呈现链垂直于基底的倾向,DR所表明的这种优先取向程度是SAM所有报道中最高的。烷基膦酸分子的这种优先取向可以在200℃之前都保持不变,证实了SAMs的优异热稳定性。我们使用合成砌块(Building Block)模型进行分析,结果表明SAM内的分子与表面法线的夹角为13-18°(图3),并且在更高的温度下进行热退火时,倾角大部分保持不变。

 

Schematic illustration of SAM. The tilt angle of SAM is increased at high temperatures

图3. SAM示意图。SAM倾角在高温下增加。

 

有机晶体管医疗灭菌步骤

医疗灭菌通常涉及热过程,例如在压力为2个大气压的条件下,在121℃下用高压灭菌器加热20分钟,或在150℃下用1个大气压的蒸汽加热20秒。我们的耐热柔性有机晶体管在医疗器械中的实用性,以及它们同时提供高热稳定性,机械柔性和持续电性能的能力可以通过将TFT在150°C下进行典型灭菌处理来证明。我们还在大气压、121℃下对其进行灭菌20分钟。

我们使用两种不同染料染色的酵母细胞来评估灭菌温度的合适与否:DAPI盐(4',6-二脒基-2-苯基吲哚二盐酸盐,Sigma货号D9542)对所有酵母细胞进行染色其,在紫外线灯下发蓝色荧光;碘化丙锭(Sigma货号P4170)会优先对死细胞进行染色,其在用绿光激发时显示红色荧光。我们在空气、150℃下灭菌20秒,以及121℃下灭菌20分钟后,荧光强度的定量检测结果表明有93%的酵母细胞在灭菌时被杀死。另一方面,通态漏极电流(大于1μA)和通/断比率(8×105)几乎不受这些灭菌程序的影响。

 

用于医疗导管的柔性有机电路

通过利用空气稳定、耐热的有机半导体层和SAM栅极介电层的低温工艺,可以采用各种基底制造有机晶体管,例如橡胶31, 32、具有低Tg的常规聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)33和非常薄的塑料基底。5

对于需要将高性能电路以极小弯曲半径折叠起来运行的电子应用而言,我们证明了可以在直径为1mm的超细橡胶管内外表面上放置有机集成电路(IC)。5由于其新颖的螺旋结构和极大的灵活性,电子功能化管可绕弯道或拐角弯曲,因此可以缠绕在物体上。为了证明有机TFT可以在弯曲状态下运行应用,我们制造了薄导管以测量机械压力的空间分布。该传感器是通过对三种薄片(图4)进行层压制成的:可折叠的4×36阵列并五苯(Aldrich货号698423)TFT,压敏橡胶片和带有金对电极的12.5μm厚聚酰亚胺片。所有144个晶体管的源极触点都连在橡胶片上,而反电极与橡胶片的相反表面接触。在对导管施加机械压力时,橡胶片的顶部和底部表面之间的电阻降低。施加到反电极上的-3V电位被施加到压力所在位置的TFT上,因此,通过检测有源矩阵阵列中的TFT就可以获得压力的空间分布。我们相信这种方法可以实现各种新的应用,从导管的功能化到带有压力传感器的人造血液管。为了展示新概念的可行性,我们还演示了在这种配置下使用有机晶体管压力传感器测量机械压力。

 

Heat-resistant flexible circuit for applications to biomedical electronic devices

 

图4. 应用于生物医学电子器件的耐热柔性电路。A)具有功能性有机TFT和有机互补电路、12.5μm厚的聚酰亚胺基底。阵列面积为75×75 mm2B)紧密缠绕成螺旋形状的晶体管有源矩阵阵列。将超柔性有源矩阵压力传感器阵列作为概念导管,通过有源矩阵传感器螺旋测量沿其长度和周长的压力空间分布。摘自参考文献5。

 

结论和未来前景

我们已经证明耐热,柔性的有机薄膜晶体管能够承受医疗灭菌程序的苛刻条件。柔性电子器件最具吸引力的特征之一是它们的生物相容性。除了可穿戴式电子设备(包括在身体外部操作的传感器和致动器)之外,人们预计在身体内部起作用的可植入电子设备会在医疗保健中扮演重要角色。例如,柔性压力和热传感器可以实现电动人造皮肤,而柔性振动和光电检测器可以分别作为电动人造内耳和视网膜工作。鉴于其优异的机械灵活性和柔软性,用户对于体内植入电子物体的反感可能会更低。此外,如果柔性有机电路由生物相容性材料构成,则可以在体内使用电子植入物而不用担心免疫排斥。

除了在医疗保健领域的应用之外,柔性电子产品还可以应用于日常生活中使用的电子设备中。例如,在钞票上制造的柔性有机电路可以用作最终防伪技术和跟踪系统。具有卓越柔性和弯曲稳定性的有机IC可以实现电子器件领域的新概念,并开创人性化电子系统。

 

致谢

这项研究得到了KAKENHI(Wakate S&Wakate A)以及科学技术振兴调整基金的支持。我们感谢He He Wang博士,Yueh-Lin Loo教授(普林斯顿大学),Cherno Jaye博士,Daniel Fischer博士(国家标准与技术研究院)在NEXAFS测量和讨论上的帮助;SAM技术方面的Hagen Klauk博士, Ute Zschieschang博士(马克斯普朗克固态研究所);DNTT方面的Tatsuya Yamamoto博士,Kazuo Takimiya教授(广岛大学),Masaaki Ikeda博士,Hirokazu Kuwabara(日本化药公司),电路设计的Takayasu Sakurai教授,Makoto Takamiya教授(东京大学)。我们还感谢Dojindo Molecular Technologies Inc.(高纯度荧光染料)和Daisankasei Co. Ltd.(高纯度聚对二甲苯)(diX-SR)。

 

材料

     
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