基于石墨烯的合成物和其在可再生能源领域的特殊应用

 

Wen Qian, Andrew Y. Wang*
Ocean NanoTech, LLC, San Diego, CA 92126, USA
*Email: awang@oceannanotech.com
 

 介绍

石墨烯是一种独一无二的,由单层碳原子堆叠成紧密蜂巢晶体的2D结构材料。由于石墨烯的多样性和令人惊异的各种特性,它已经引起了大家广泛的兴趣。1 自从2004年首次以单层形式被分离获得2,已研发出各种各样机械、物理、化学方法生产石墨烯。在这些方式中,化学法是目前成本最低的方法,因此常被用于石墨烯的大规模生产。现如今,三种主要的碳源常被用作石墨烯化学生产的起始材料:1)氧化石墨 (GO)的化学还原;3,42)筛分石墨粉(SGP);5–8 以及3)膨胀石墨(EG)。9–12但是,GO (rGO)(Aldrich货号777684)的化学还原包换相当多的富氧功能基团,这些基团容易发生表面修饰。这类生成的石墨烯晶格中存在大量缺陷,并且这些缺陷是不可逆的。13–16相比起来, EG和SGP剥离形成的石墨烯层展现出更好的导电性,因为晶体缺陷密度相对要低许多。

介于石墨烯很高的表面质量比(2,600 m2/g),18绝佳的载流子迁移率(2×105 cm2/V s),19 130GPa的高抗拉强度和(4.84~5.30)×103 W/m・K的热导性,21石墨烯被认为是生长固定各种金属和金属氧化纳米晶体(NCs),形成高功能纳米合成物的理想底物。工业化生产这种石墨烯杂化物要求石墨烯的生产成本尽可能低,能够大规模生产,并且附着的金属/金属氧化NCs必须能够均匀分散地和石墨烯表面结合。本文介绍了三种不同的基于石墨烯化合物的生产、结构和功能,它们分别是:1)修饰有过渡金属(Fe, Mn, Co)氧化NCs的石墨烯。2)修饰有贵金属(Pt)的石墨烯和基于Pt的合金;3)修饰有TiO2 NCs石墨烯。本文还涉及了它们在可再生能源方面的特殊应用,包括能量储存,能量转换和生产。

 用于能量储存装置的石墨烯过渡金属氧化物(Fe, Mn, Co) 杂化

超级电容器是非常前景可观的储存和释放能量的电化设备。超级电容器具有高功率密度,快速冲放电,优良的循环寿命,高可靠性和极低的内部放电等特性。在过去的几十年中,过渡金属氧化NCs,比如MnOx,22–24 RuO2,25,26 和Fe3O4,27,28 作为基于氧化还原反应的准电容器电极材料已经被详细研究过了。它们具有高理论电容量,高丰度和环境友好的特点,所以适合作为准电容器电极材料。然而,它们的高电阻和较差的电化可逆性限制了他们在能量存储方面的实际应用。最近,例如像活性碳,碳纳米管和石墨烯等碳材料均展现出作为电化双层电容器(EDLC)材料的巨大前景。29–32 由于石墨烯具有较高的特异性表面积和高电导性,它不仅能作为过渡金属氧化NCs底物,实现金属更好的均匀分布,还能作为快速电子传递的直接导电通路。导电石墨烯过渡金属氧化NCs杂化之所以引起如此广泛的兴趣,正是由于它应用于仪器上时所展现出的协同效应。石墨烯上分布良好的过渡金属氧化NCs能够有效防止石墨烯层的堆积,增大了用于储存电量的可用表面积。使用高质量剥离石墨烯作为导电底物不仅能为NCs的附着提供高效率的电子传导通道,还能为整个电能储存装置提供双层电容。 因此石墨烯可用于改善超级电容器的电量储存能力。在过去几十年中已经研发出各种在GO上实现金属氧化NCs杂化的方法。33–40 Yan等研发出一种还原GO Fe3O4NCs修饰的溶剂热法。使用该方法得到的化合物电容比纯还原GO和Fe3O4NCs要高。36 Wang等通过简单的化学手段,在水异丙基乙醇系统中制造GO/MnO2 纳米合成物,这种合成物可用作超级电容器的电极材料。38 Qin等通过原位阳极电沉积制造还原GO/MnO2合成物电极。40

前述杂化物作为超级电容器应用的电极材料具有很好的前景。尽管这些方法都使用GO或者还原GO作为前体,但他们的晶格中都含有高密度的不可逆结构缺陷。这些潜在超级电容器材料的另一个问题是,附着的NPs颗粒大小和负载密度无法被精确控制。另外,这些合成技术需要多步复杂的合成工艺以及要使用表面活性剂。Qian等发明了一种一步合成法,能同时产生过渡金属氧化NCs并将其连接到石墨烯表面。41 使用一步简单的溶剂热法就能将高质量石墨烯和附着的磁铁(Fe3O4)NCs随时杂化。铁(III)乙酰丙酮(Aldrich货号517003)和膨胀石墨烯被用作前体,乙醇被作为安全无害的反应介质。该种纳米合成物材料在准备过程中不需要用到表面活性剂。实验结果表明这种简单的,环境友好的化学过程能够拓展应用于其他金属氧化NCs,比如Mn3O4和CoO的杂化。TEM分析表明Fe3O4和Mn3O4的颗粒大小和覆盖密度可以随时通过改变反应时间进行调节,如图1所示。

TEM石墨烯/Fe3O4合成物分析,180°C 不同反应时长溶剂热法制备

图1 TEM石墨烯/Fe3O4合成物分析,180°C 不同反应时长溶剂热法制备:4 h(A), 8 h(B)和16 h(C); D)(C)方框区域HRTEM图;E)对应SAED模式;F)Fe3O4 NCs附着典型EDS模式

石墨烯/Mn3O4 (Aldrich货号803723),石墨烯/Fe3O4(Aldrich货号803715)和石墨烯/CoO合成物作为超级电容器阳极材料电化表现研究。这些杂化物比起纯石墨烯和NCs能够增强电容,有很高的电流密度,同时还能维持长期循环稳定性(图2)。
 

 用于能量转化装置的石墨烯贵金属杂化及合金

直接甲醇燃料电池(DMFCs)在交通和电能产生方面,尤其是移动和便携式应用上,已经成为了传统燃料的强劲竞争者,因为它们具有一些更令人赞叹的性能优势。42–44 目前, XC-72碳黑是最广为使用的燃料电池催化剂碳载体,因为它能完美平衡电导性和高表面积两种特性。然而,商业碳载体铂(Pt/C)燃料电池有严重缺陷,包括较低的氧还原反应率(ORR),铂的高成本,从阳极到阴极通过质子交换膜形成的甲醇混合,反应容易受到一氧化碳(CO)毒性影响,卤素离子导致的催化活性快速丧失,以及催化剂颗粒的聚集和变型。45,46 结果就是这类的燃料电池寿命非常短。相比单纯使用Pt,引入第二种,更便宜的过渡金属,比如 Fe, Ni, Co, Cr, Pd, Ru,或Bi形成铂基合金可以有效增强ORRs的电催化活性,更好地利用增加的Pt d带空穴和Pt-Pt原子间距离。47–49 为了能够使Pt的催化活性最大化同时降低贵金属Pt材料的消耗,必须准备超细大小的Pt NCs。显然,小NCs高可用表面积和边角原子数量能够极大地增强催化活性。为了避免小NCs有害聚集,现存的小NCs合成方法都需要加入表面活性剂50和配体51来稳定NCs。终产物中存在的表面活性剂会严重损害电催化表现。因此,选择一种理想的底物,与整齐分布的Pt NCs和Pt-M合金杂化,而不需要加入表面催化剂或者是稳定剂,已经成为DMFCs发展的一个迫切需求。

石墨烯//Fe3O4(Aldrich货号803715)

图2 A)石墨烯//Fe3O4Aldrich货号803715),石墨烯/Mn3O4Aldrich货号803723)和石墨烯/CoO 合成物循环伏安法(CV)曲线。0.5 M NaCl(aq),扫描速度10 mV/s。B)纯石墨烯和纯Mn3O4 NPs CV曲线。0.5 M NaCl(aq),扫描速度10 mV/s。C)石墨烯/Mn3O4合成物恒电流充放电曲线,0.5 M NaCl(aq),电流密度2 A/g。D)不带导电碳黑但却有不同比例PVDF作为粘合剂的石墨烯/Mn3O4合成物CV曲线。在0.5 M NaCl(aq)中,扫描速度10 mV/s。E)石墨烯/Mn3O4合成物恒电流充放电曲线,0.5 M NaCl(aq),电流密度1 mA/cm2, 5 mA/cm2 和20 mA/cm2。F)10 wt% PVDF石墨烯/Mn3O4合成物长周期循环表现。

石墨烯材料的产生带来了使用2D石墨化平面结构作为贵金属NCs和合金NCs生长固定底物,以获得高表现电催化设备的新契机。这些金属NCs包括了Pt,52–55 Pd,56,57PtPd,58 和PtRu59 NCs。Jalan等认为电催化活性的增强是由于加入更小的过渡金属原子后,Pt-Pt原子间距离收缩。60 Ross等则认为加入过渡金属原子后导致的Pt表明粗糙是造成ORR增强的原因。61,62 Mukerjee等解释为这是由于增加的Pt d带空穴和更合适的 Pt-Pt原子间距离均值造成的。63,64 多数这类方法选择H2PtCl6(Aldrich货号254029520896等)和GO(Aldrich货号763705777676等)作为前体,这导致了催化活性的快速丧失。Qian et al. 发明了一种简便,低成本,绿色环保的过程来杂化剥离的多层石墨烯和纳米晶体Pt (Pt/石墨烯,Aldrich货号803693)和基于Pt的合金(PtPd/石墨烯 (Aldrich 货号  803758) 和PtCo/石墨烯(Aldrich货号803766))。65 TEM图表明组合单Pt NCs(图3)和合金(图4)都能在石墨烯表面均匀分布,负载密度可以通过反应时间来调控。最为重要的是,整个反应过程中不需要表面活性剂和卤素离子的参与。

Pt/石墨烯杂化物

图3 Pt/石墨烯杂化物 (Aldrich货号803693)TEM分析。115°C热溶剂法制备,不同反应时间 6 h(A)、12h(B)、和18h(C);D)Pt/石墨烯杂化物HRTEM micrograph图;E)对应的SAED模式;F)沉淀Pt NCs EDX能谱。

PtPd/石墨烯(Aldrich货号803758)(A–C)和PtCo/石墨烯(Aldrich货号803766)(D–F)杂化物TEM分析,115°C热溶剂法制备,反应时间6h

 

图4.PtPd/石墨烯(Aldrich货号803758)(A–C)和PtCo/石墨烯(Aldrich货号803766)(D–F)杂化物TEM分析,115°C热溶剂法制备,反应时间6h。A)附有PtPd合金NCs的石墨烯层TEM图以及对应SAED模式(插入图)。B)PtPd/石墨烯杂化物HRTEM micrograph图。C)沉淀PtPd合金NCs EDX能谱。D)载有PtCo合金NCs石墨烯层TEM图和对应SAED模式(插入图)。E)PtCo/石墨烯杂化物HRTEM micrograph图。F)沉淀PtCo合金NCs EDX能谱。

相比商业Pt/C催化剂,高质量石墨烯载体Pt,PtPd和PtCo NC杂化物作为电催化剂展现出优越的电子转移,更高效的甲醇氧化,对CO毒性更强的耐受性以及长期稳定性(图5)。
 

 用于能量产生装置的石墨烯TiO2杂化

介于氢气被认为是终极的清洁燃料,利用太阳能产生氢气在清洁和可再生能源系统中一直占据着重要位置。66,67在所有太阳能氢气转换方法中,使用光催化剂直接分解水是最为方便的方式。.68 锐钛矿TiO2(Aldrich货号637254,232033248576)是一种宽带隙半导体材料,由于其独特的光学和电学特性而被广泛应用于光催化剂。在紫外预电离下,电子被激活从介带进入导带,形成电子空穴对。加入石墨烯底物的目的是通过分离电子空穴对,获得光催化活性,但同时留下TiO2的空穴自由基,如图6所示。光产生 TiO2电子空穴对的瞬间重组时间以10–9计,而TiO2和吸收污染物的化学反应时间范围为10–8–10–3s。69,70 另外,TiO2 的光催化活性很大程度依赖于形状71,72和颗粒大小73。实验证明一般情况下,减小纯TiO2颗粒大小会降低电子空穴在大块晶体中的重组率,从而增加光催化活性。然而,一旦颗粒大小小于 ~15 nm,表面重组率会成为主要反应。此时减小颗粒大小反而会降低光催化活性。74 利用TiO2/石墨烯合成物的电荷分离的特性,研究者认为表面重组效应会被削弱,使得15 nm以下的颗粒的光催化特性能够被进一步增强。石墨烯/TiO2杂化物因此而引起了众多研究者的兴趣,与单一的TiO2催化剂相比,该杂化物已经被证实能够极大地增强光催化和光电池效应。75,76

相比商业Pt/C催化剂,高质量石墨烯载体Pt,PtPd和PtCo NC杂化物作为电催化剂展现出优越的电子转移,更高效的甲醇氧化,对CO毒性更强的耐受性以及长期稳定性(图5)。

图5 A)商业 Pt/C(黑),Pt/石墨烯(红), PtPd/石墨烯 (Aldrich货号803758)(蓝) 和 PtCo/石墨烯 (Aldrich货号803766) (绿) 循环伏安曲线图。N2饱和0.5 M HClO4电解液,扫描速度50 mV/s。B)商业 Pt/C (黑), Pt/石墨烯(红), PtPd/石墨烯(蓝)和PtCo/石墨烯(绿)循环伏安曲线图。0.5 M CH3OH/0.5 M HClO4电解液,扫描速度50 mV/s。C)电催化剂计时电流曲线,0.65 V (vs Ag/AgCl),0.5M CH3OH/0.5M HClO4电解液,时间3,000秒。

TiO2 NC光激活电子空穴对分离示意图

图6.TiO2 NC光激活电子空穴对分离示意图

对于TiO2 NCs的研究已经开展了很长时间,因为他们在水纯化和氢能源产品方面具有潜在应用价值。77–79 理论预测和实验结果都表明(001)锐钛矿TiO2平面比其他热动力稳定平面都要活跃。.80–83 因为Lu et al. 在使用高(001)面含量合成微米级锐钛矿晶体上的前瞻性工作80,更多人把兴趣点放到了运用不同百分比(001)曝露面控制合成锐钛矿晶体上,形成譬如截断四方双锥和方片的晶体。82–85 石墨烯层表面 TiO2 NCs杂化形状控制不仅有利于NCs的均匀分布,而且由于它特殊的电子迁移率,能够增强光催化性。Zhang et al.率先通过高温反应制备化学连接TiO2(P25)-石墨烯合成光催化剂。86随后,人们在GO/TiO2合成物合成上又进行了众多尝试,以期能够增加光催化效率。87–89然而,这些尝试都没有使用剥离石墨烯晶体作为前体。最近,Qian et al.90成功杂化了高导电石墨烯和TiO2 NCs纳米立方体。这些合成材料清晰地显示出0.35nm晶格间距,与锐钛矿TiO2(101)平面相对应,见图7A-B。介于锐钛矿TiO2采用晶格参数为a=b=0.377 nm和c=0.950 nm的四方结构,该晶体结构的正方面可以归于(001)平面。

N掺杂TiO2/石墨烯TEM分析,低温180°C制备,不同反应时间

图7. N掺杂TiO2/石墨烯TEM分析,低温180°C制备,不同反应时间,A)7h,B)14h,和C)21h;D)沉淀N掺杂 TiO2 NCsHRTEM图;E)对应SAED模式;F)沉淀N掺杂 TiO2 NCs典型EDX模式。
 

 结论

通过将高质量石墨烯和各种金属以及金属氧化NCs相结合制造的新型基于石墨烯合成物,被证明为是发展改良清洁能源装置的颇具前景的方式。人们预期这些新的基于石墨烯金属和金属氧化物将会在下列三类清洁能源领域发挥重要作用:能量存储(超级电容器),能量转化(燃料电池)和能量产生(水裂解产生氢气)。一旦技术和效能问题全部被解决,这些纳米合成物就能够投入工业化生产,帮助应对全球日趋严重的经济和环境挑战。

 

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