基于石墨烯的透明导电电极

 

Kehan Yu1 and Junhong Chen2*
1Department of Chemical Engineering Case Western Reserve University Cleveland, Ohio 44106
2Department of Mechanical Engineering University of Wisconsin-Milwaukee, Milwaukee, Wisconsin 53211
*jhchen@uwm.edu

 

 前言

透明导电电极(TCE)是太阳能电池、液晶显示器(LCD)、发光二极管(LED)以及触摸屏等各种光电设备的重要组成部分。1-3 最常用的TCE是掺杂了金属氧化物涂层的玻璃,例如掺锡氧化铟(ITO)(参见第13页,ITO涂层的基底),掺氟氧化锡(FTO)(参见第13页,FTO涂层的基底表格)和氧化锌铝(AZO)。然而,金属氧化物材料具有的若干缺点,限制了其在目前工业和未来电子产业中的使用。一个主要的问题是铟供应的稀缺性以及由此导致的成本增加。此外,由于ITO及其替代品FTO和AZO均易碎,因而不适宜用于易弯曲和可拉伸的电子设备。3,4

用于制造TCE的新兴材料包括碳纳米管(CNT),纳米结构金属(例如金属网格和金属纳米线)以及石墨烯(图1A-C)。通常认为,替代TCE必须具有RS <100Ω/ sq的薄层电阻,以及可见光范围内T> 90%的透射率。5,6 大屏幕显示器和大面积固态照明的要求更为苛刻,薄层电阻要求低于5Ω/ sq。7 CNT网络严重受限于电子管接头处极大的接触电阻,因此离实际应用还很远。银纳米线(银纳米线,Aldrich货号 778095739421739448)的无规则网络可达到10-20Ω/ sq的光电性能和90%的光学透明度。8,9

用于制造TCE的新兴材料包括碳纳米管(CNT),纳米结构金属(例如金属网格和金属纳米线)以及石墨烯

图1. A)CNT网络的原子力显微镜图像(经参考文献10许可转载,2007美国化学学会版权所有)。B)AgNW网络的扫描电子显微镜图像(经参考文献9许可转载,2009美国化学学会版权所有)。C)石墨烯薄片的扫描电子显微镜图像(经参考文献11许可转载,2012美国化学学会版权所有)。

石墨烯是结合在蜂巢晶格中的单层sp2碳原子,具有如下卓越性能:

  • 固有的电子迁移率(2×105 cm2 / V·s),可实现高导电性
  • 高热导率(〜5×103 W / m∙K),可以散发动力电子设备产生的热量
  • 高机械强度,可以满足易弯曲电子产品的需求
  • 石墨烯的化学稳定性,使其可应用于恶劣的环境。

石墨烯从整个可见区域开始直到远红外线都是透明的。理想的纯的单层石墨烯(SLG)最小薄层电阻约为31Ω/ sq(独立单层石墨烯,室温迁移率为2×105cm2 / V·s,载流子浓度为1012cm-2),这使得石墨烯成为很有前景的应用于TCE的材料。p掺杂单层石墨烯(Aldrich货号773719)的薄层电阻为600Ω/ sq,T> 97%。Coleman等人预测无掺杂的石墨膜,例如薄层石墨烯(FLG)的上限RS可达337Ω/ sq,T = 90%。这远低于工业应用的最低要求,因为石墨烯中的固有载流子浓度很低。然而,对于高度掺杂的石墨烯,RS可以降低到62.4 / N Ω/ sq,其中N是薄膜中石墨烯的层数。14 独立石墨烯的理论透射率可以用菲涅耳方程推导出来,T = 100-2.3N(%),取决于层数N。15 每层石墨烯的吸光度可以估算为A = 1-T = 2.3%。15 因此,四层石墨烯的RS为15 Ω/sq,T约为90%,足以满足大多数透明导体的应用。

本文简要总结了基于石墨烯的TCE最新的研究成果。我们讨论了使用湿化学法和气相法制造的石墨烯的用途,并比较了每种技术的优缺点。石墨烯与其他纳米材料的结合也颇具亮点,得到的TCE具有卓越的性能。另外本文还提供了对基于石墨烯的TCE未来发展的展望。

 

 基本原理

TCE的关键要求是高导电性和高光学透明度——而这通常需要权衡,因为电导率和光学透明度受薄膜厚度相反的控制。此外,材料的固有属性也限制了TCE的整体性能。固态导体中的传输状态表明直流电导率σDC与载流子浓度n(电子或空穴)成正比,而在光学中,经典的Drude理论指出等离子体频率(材料在光学透射谱中的截止频率)是与n的平方根成正比。这意味着当通过增加n来提高直流电导率时牺牲了光透射率。明确地说,理想的TCE具有低的n和高的载流子迁移率。基于此,石墨烯成为了一种独特的TCE材料,因其显著的二维电子气,将高电子迁移率和低载流子浓度结合了起来。假设具有自由电子浓度的轻掺杂石墨烯(n = 1019cm-3或1013cm-2,比半导体或金属低八到九个数量级),等离子体波长可以很好地转换为远红外。不过,由于石墨烯的高迁移率(室温下〜104cm2 / V·s),直流电导率仍然相当高。

优化TCE性能的另一个问题,是(RST)对不能直接针对不同的TCE进行比较。除了载流子浓度n和载流子迁移率μ之外,TCE的(RST)主要受膜厚度t的影响。因此,需要进行内在测量,对不同厚度的不同材料进行直接和精确地比较。为了便于比较,最近的一项研究提出了品质因数(FOM)。5 需注意导电薄膜的薄层电阻与其透明度之间存在着物理联系。薄层电阻由直流电导率σDC来决定。

透射比由光导率σOP控制

Z0=377 Ω是自由空间的阻抗。

方程式12结合起来可消除膜厚度t得到方程式3

因此,(RST)对仅由电导比(方程4)来决定。 高品质因数将导致希望的TCE在低RS时具有高T值

可以使用公式4将最低工业要求(100 Ω/sq., T=90%)转换成FOM> 35。ITO通常FOM的范围是35-260(Aldrich货号703192703184:8–60 Ω/sq., T=84%)。16 如前所述,掺杂良好的石墨烯可具有RS = 62.4 /N Ω/ sq,随着层数N的变换T = 100-2.3N(%)14,15,这使得FOM从244(4层)到258(单层)。虽然FOM是一种半经验的方法(T在550纳米,忽略了基底的贡献),但它提供了足够高的准确度,而且便于不同TCE之间的比较。

我们还将文献中基于石墨烯的TCE与基于FOM的行业标准进行了比较。为了计算文献中TCE的FOM,薄层电阻和光学透射率用公式3进行提取和拟合。来自文献的数据以及计算出的FOM绘制在图2中,并在表1中做了总结。

文献报道的透射率和薄层电阻数据

图2. 文献报道的透射率和薄层电阻数据。这些是通过CVD(空心红色)、溶液处理的石墨烯(实心绿色)和混合石墨烯膜(实心蓝色)制备的石墨烯膜。红色星星代表市售的ITO,虚线表示TCE的最低工业标准(FOM=35),实线说明的是计算出的高度掺杂石墨烯(FOM=244)的情况。

表1. 基于石墨烯的TCE和市售ITO的透射率,薄层电阻和FOM

 

材料 T % RS Ω/sq. FOM 参考文献/相关Aldrich产品
ITO 84 8 259 703192
ITO 84 12 172 703192
ITO 84 60 34 703184
溶液处理
rGO 78 840 1.8 17
rGO 86 1.60E+05 8.70E-03 18
rGO 85 2200 1.2 19
化学气相沉积
镍中生长 90 770 4.5 20
镍中生长 79 330 4.1 21
铜中生长 90 350 10 22
铜中生长 90 30 118 23
铜中生长 <97 600 27 773719
混合物        
CNT + rGO 86 240 10 24
CNT + CVD 石墨烯
90 735 4.7 25
CNT + 石墨烯
91 315 17.7 26
AgNW + 石墨烯
94 33 182 27

 

 溶液处理的石墨烯TCE

溶液处理可能是以最低成本制造大规模TCE的最合适方式。该技术与用于制造CNT TCE的技术相似。通常,溶液处理分为两个步骤:1)将石墨分解成石墨烯薄片,2)在基底上制造石墨烯薄膜。化学剥离和超声波剥离是在溶液相中自上而下第一步的成熟技术。在纯化(离心)后,化学转化的氧化石墨烯(GO,Aldrich货号763705777676)或经声波切割的石墨烯薄片可以在液相中形成稳定的悬浮液(尽管后者通常需要表面活性剂的协助)。随后的自下而上的制造过程包括过滤转移,Langmuir-Blodgett薄膜技术,28,29 旋涂,14,19,30 液-气界面自组装17和棒涂。31需注意,溶液处理的石墨烯片由于许多小尺寸晶粒和晶界可产生相对较大的薄层电阻。根据Coleman的调查,溶液处理的石墨烯薄片的无规则网络通常表现出FOM <0.7(相对于几百纳米的横向尺寸)。小的FOM是由于薄片之间的接头,这与纳米管网络类似。

GO的化学剥离是通过使用强氧化剂来氧化廉价的石墨粉完成,并且通过随后的温和剥离制得分离的薄片。通过洗涤、过滤、离心和水中的再分散,可获得稳定且澄清的水性GO悬浮液。GO是表面功能化的,具有高含氧基团,因此是绝缘的。在基底上涂层之后,GO薄膜需要进一步转化为还原的氧化石墨烯(rGO,Aldrich货号777684)用于导电(图3A)。关于氧化和还原的技术细节在最近的一篇文章中已有综述。32 由于在剧烈氧化过程中不可避免地破坏了GO薄片,所以GO薄片通常很小,大部分面积约为100μm214,18,19,30,33-38通过将rGO片材增加到7000μm2,Cheng等人报道了840Ω/ sq,透光率78%的TCE(FOM = 1.8,见表1)。17 虽然致力于开发还原技术做了许多努力,但没有一个能够完全还原GO并恢复精确的石墨烯结构。32 在没有去除结构缺陷的情况下,溶液处理TCE很难表现出进一步的突破。

溶液处理的GO薄膜

 图3. 溶液处理的GO薄膜。玻璃(A)和塑料(B)基底上GO薄膜的照片(经参考文献18许可转载,2008 Nature 版权所有)。C)在玻璃上的两个分选的石墨烯透明导电膜的照片。D)由不同溶液产生的石墨烯透明导体的透射率,根据其在550nm波长下的薄层电阻(经参考文献39许可转载,2009年美国化学学会版权所有)。

为了避免氧化和还原,开发了一些直接的液相方法来生产原始石墨烯。Coleman等人最先采用有机溶剂N-甲基吡咯烷酮(NMP,Sigma-Aldrich货号328634),N,N-二甲基乙酰胺(DMA,Aldrich货号185884),γ-丁内酯(GBL,Aldrich货号BB103608)和1,3-二甲基-2-咪唑啉酮(DMEU,Aldrich货号40725)从块状石墨中液相剥离原始石墨烯——这些溶剂已知可剥落CNT。40 Blake等人通过在二甲基甲酰胺(DMF,Sigma-Aldrich货号227056)中用超声处理,简单地剥落石墨并获得分散良好的悬浮液。41 Green等人在平面表面活性剂胆酸钠的协助下,在水中对石墨进行超声波处理制备石墨烯。39 通过密度梯度超速离心,他们分离了具有可控厚度的石墨烯片(图3A)。然而,这些技术还不能绕过晶界的限制(图3C)。此类方法中很少有FCE> 0.7的TCE报告。

 

 CVD石墨烯TCE

化学气相沉积(CVD)生长似乎是制造高性能石墨烯薄膜的最合适方法。在过渡金属(主要是镍和铜)催化基底上用CVD法生长的石墨烯质量接近于来自高定向热解石墨(HOPG)的微机械剥离石墨烯,易于形成大面积薄膜。与溶液处理的石墨烯相比,CVD石墨烯主要在真空中生长,可能较为昂贵。不过,由于低压CVD与现代微电子工业兼容,所以在规模化生产中有望降低成本。

Kong和Hong课题组报道了石墨烯在多晶镍薄膜上生长的先驱性研究。原生的石墨烯薄膜可通过聚[甲基丙烯酸甲酯](PMMA,Aldrich 货号182230182265200336和 44574620或聚二甲基硅氧烷(PDMS,Aldrich货号为42378548206448214521来转移到玻璃或塑料基底上,或留在PDMS表面上作为柔性/可拉伸膜(图4A)。所得到的TCE产率为(770–1,000 Ω/sq. T=90%)20和(280 Ω/sq., T=76%)21,分别相当于FOM = 3.5-4.5和4.1。还有一种选择,可使用类似的转移技术从铜箔(Aldrich货号773697)上CVD生长石墨烯TCE,比镍箔上的性能更好,可以表现出(350 Ω/sq., T=90%),FOM约为10。42 使用铜的FOM较高的原因是原生的石墨烯几乎是均匀的单层,而在镍上石墨烯膜不仅具有多个层,而且层数还有的变化。因此,电荷载流子迁移率受到不均匀性的严重影响(参考文献2044)。

快速观察显示CVD石墨烯的FOM比溶液处理的石墨烯高一个数量级。 Coleman的调查也证实了这一点(CVD石墨烯的FOM约为10,溶液处理的石墨烯约为0.7)。5 CVD石墨烯FOM较高的直接原因是其结构缺陷较少,这已在文献中无数次被微拉曼光谱学证实。CVD石墨烯与来自HOPG的微机械剥离石墨烯的拉曼光谱几乎相同,而溶液处理的石墨烯(尤其是rGO)具有无限高的D峰,表明了大量的缺陷。第二个原因是横向的亚微米尺寸,与溶液处理石墨烯相比,CVD石墨烯具有相对较大的晶粒尺寸(横向尺寸为几微米到几十微米)。研究表明,随着石墨烯晶粒尺寸的增加,电荷迁移率更高,对于毫米级石墨烯,可高达10,400 cm2 / V·s。11 使用大晶粒尺寸CVD石墨烯制造的TCE在适当掺杂时可产生相当高的FOM。

CVD石墨烯TCE

图4. A)在薄镍层上合成图案化的石墨烯薄膜并转移到基底上(经参考文献21许可转载,2009 Nature 版权所有)。B)在铜箔上生长的卷状生产石墨烯膜的示意图。C)一个透明的超大面积石墨烯薄膜在35英寸 PET片材上转移。D)使用控制软件连接到计算机的基于石墨烯的触摸屏。 (B-D经参考文献23许可转载,2010 Nature 版权所有。)

通过铜箔上的大面积石墨烯生长,然后使用卷对卷技术将其转移到聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)薄膜上,实现了实际工业级TCE的突破性进展。23 图4显示了在柔性的30英寸PET基底上生长的石墨烯薄膜的卷对卷转移(图4BC)。作者们展示了一个带有转移石墨烯的大面积触摸屏,并且在整个基底上表现出优异的光电性能。使用四层石墨烯(重复转移,p-掺杂),TCE为(30 Ω/sq. T=90%),计算出的FOM = 118。这些基于石墨烯的TCE在某些方面已经超越了ITO,也使得CVD石墨烯在实际应用中非常有前途。 关于石墨烯的CVD生长和转移的更多技术细节已被一些优秀的综述文章总结出来,本文中不再叙述。43,45,46

 基于石墨烯的混合TCE

 一种改善溶液处理的石墨烯薄膜导电性的方法是将导电填充材料加入其中。最近,一些报道已经展示了将碳纳米管与石墨烯结合的益处。Tung 等人在无水肼(Sigma-Aldrich货号215155)中混合了GO和CNT,并将其旋涂在玻璃基底上(图5A)。在掺杂SOCl2(亚硫酰氯,Sigma-Aldrich货号447285)后,TCE表现为240Ω/ sq,T = 86%,相当于FOM = 10(图5B-C)。24 CNT和CVD石墨烯的混合物可达到735Ω/ sq,T = 90%,产生的FOM约为4.7。使用该混合膜作为硅太阳能电池的上电极可显示出5.2%的功率转换效率。25

基于石墨烯的混合TCE

图5. A)溶液处理的石墨烯-CNT混合膜的扫描电子显微镜图像。B)不同旋转速度下溶液处理的石墨烯-CNT薄膜的光学透射率。C)不同的旋转速度下的薄层电阻(A-C,经参考文献24许可转载,2007美国化学学会版权所有)。D)石墨化CNT(g-CNT)的扫描电子显微镜图像,E)与石墨烯和CNT的物理混合物相比,其对T% 比 RS的改进(经参考文献47许可转载,2011美国化学学会版权所有)。F)PET基底上的石墨烯-AgNW混合膜的照片。 比例尺表示2厘米。 插图显示了这种混合物的扫描电子显微镜图像(比例尺为5μm)(经参考文献27许可转载,2013美国化学学会版权所有)。

通常认为石墨烯和CNT(或其他填充材料)在渗滤网络中相互提供传导途径。不过,混合的真正作用仍在争论中,因为每个组件都可能引入额外的管片接头电阻。一项研究提出争议,将石墨烯添加到单壁碳纳米管(SWCNT)网络中并不能提高FOM,除非混合物是SOCl2处理。26 更重要的是,FOM随着膜组分并非单调的变化; FOM峰值为3%重量比的石墨烯(比单独纳米管薄膜高40%),并且随着石墨烯含量的增加而减少。Yu等人报道了共价键合的CNT和石墨烯(称为石墨化的CNT,即g-CNT)可以最大限度地减小管片接头电阻。48 使用等离子体增强化学气相沉积(PECVD)在CNT侧壁上生长的石墨烯具有本质上的不同(图5D)。48g-CNT使FOM比只有CNT的膜高44%,比物理混合的CNT-石墨烯膜高出64%(图5E)。48

另一种得到高性能TCE的方法是石墨烯和金属纳米线的混合。最近的一份报告显示,AgNW-石墨烯薄膜(图5F)的FOM高达182(550 nm处为33Ω/ sq.T = 94%)。27 AgNW网络具有高固有电导率并不奇怪,不过,AgNW上方或下方的石墨烯层也带来了额外的益处。首先,石墨烯层可以散发热量和电气应力,并因此提供强大的抗电击穿能力。其次,覆盖AgNW的石墨烯层保留了TCE对抗热氧化的电性能。

 

 结论和展望

TCE的使用中ITO最终会被石墨烯所替代吗?尽管在这一点上预测未来是不可能的,不过在过去几年里已经取得了重大的进展,将基于石墨烯的TCE的FOM从<1增加到> 100。这已经可以通过增加晶粒尺寸和结晶度,减少缺陷,适当掺杂以及与纳米线/纳米管混合来实现。石墨烯研究最近的一些进展可能会促使TCE进一步改善。例如,石墨烯在介电基底上的直接生长是最有趣的研究领域之一。此外,快速的发展也使得无催化剂的生长成为可能.。47,49 PECVD技术使石墨烯在SiO2 / Si上可低温生长(550-650℃),这与微电子工业的现有基础设施兼容。50,51最近的一项研究表明,通过精密控制碳氢化合物和 H2等离子体蚀刻以及成核的平衡,可于400℃时在介电基底上直接生长石墨烯。52 随着这个初步的成功,预计石墨烯在塑料基底上直接生长将变为现实——这也是石墨烯TCE的最终目标。

 致谢

该工作由美国能源部(DE-EE0003208)和美国国家科学基金会(ECCS-1001039)提供财政支持。

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