石墨烯纳米带:生产和应用

 

Ayrat M. Dimiev1 and James M. Tour2

1EMD Performance Materials Corp., 70 Meister Ave, Somerville, NJ 08876 USA

2Departments of Chemistry, Materials Science and NanoEngineering, and Computer Science, and the Smalley Institute for Nanoscale Science and Technology Rice University, MS-222, 6100 Main Street, Houston, Texas 77005 USA Email: tour@rice.edu


 介绍

石墨烯是一种由碳原子成蜂窝状结构排列,单原子层厚的二维材料。其具有神奇的电学、光学和机械性能,吸引了物理学、化学和材料科学领域的巨大跨学科兴趣。1–3新发现的特性为其在透明导电膜、电子和光电子器件、致动器、传感器、复合材料等领域的应用铺平了道路。

石墨烯纳米带(GNRs)是一种石墨烯窄条。GNR的准一维性导致其具有比石墨烯片材更多的优点,石墨烯片材相对GNR更广为人知的二维对应物。例如,GNR的高纵横比显著降低了导电薄膜和聚合物复合材料中的渗透阈值,其液晶排列使其适用于光纤纺丝。


 合成方法

GNR的结构和物理特性因合成方法而异——由于不同类型的GNR之间存在结构性差异,在所有GNRs上使用单一术语可能会引起非专家之间的混淆。现在,制造GNR有三种主要方法:1)使用光刻从石墨烯切割;2)由多环分子自下而上合成;3)“剖”开碳纳米管(CNT)。实际上,使用这三种方法生产的GNR非常不同,几乎没有相同之处。


 光刻

该方法可以在基底表面生成单层GNR。该方法的相关文献数目很多。光刻生成的GNR的使用仅限于将GNR平放在表面上的应用。光刻法不能成批量生产。此外,由于基于光刻方法的横向分辨率的内在限制,光刻生成的GNR具有锯齿状边缘。4–6虽然此方法可以生成非常精确和非常窄的GNR,但由此产生的不受控制的锯齿状边缘使得所得材料的电子特性难以控制。


 自下而上

GNR自下而上的制造方法涉及基于预先合成的聚合物链环化的多步有机合成。该方法可以生产具有原子级精确边缘、非常窄的带。 7–9 直到最近为止,该类型的GNR只能在基底表面上制备, 7,8限制了大批量生产的可能性。尽管最近人们以数百毫克的规模合成了这种带状物,9 但很难在不久的将来看到它们的实际应用。虽然GNR自下而上合成产生的高精度和窄尺寸分布可能会带来一系列优势,但目前还没有现成的技术来进一步处理这些微小的结构。该技术的研究还不充分,很难在不久的将来设想它的实际应用。


 “剖”开

制造GNR的第三种方法是基于多壁碳纳米管(MWCNTs)的纵向开口或“剖”开。10,11报道中所用到的技术各不相同,但几乎所有都基于溶液工艺。该方法比前两种方法的主要优势在于其具有千克级量产的潜力。另一个优点是成本显著降低。此外,根据近期文献的数量,该CNT衍生的GNR很可能是第一批用于实际应用的。在此,我们将回顾碳纳米管“剖”开技术,以及生成的GNR的当前和新兴应用的各个方面。


 通过“剖”开碳纳米管生成GNR

Tour团队首先开发了通过使用钾(K)蒸汽纵向“剖”开碳纳米管,然后使用钠-钾合金(Na / K)10 (图1)溶液来生成GNR的方法。

 

GNR的“剖”开和官能化方案

图1. GNR的“剖”开和官能化方案:(A)在MWCNTs壁之间插入钾层;(B)多壁碳纳米管的分裂过程,形成具有活性碳阴离子边缘(M = K或Na)的GNR;(C)对GNR进行原位官能化和嵌入烷基;(D)官能化GNR的脱嵌。经ACS Nano,2012,6,4231-4240许可转载。版权所有2012年美国化学学会。10

图1A所示,在1,2-二甲氧基乙烷(DME)溶剂中,通过在纳米管壁之间插入K / Na合金来“剖”开MWCNT。该晶格膨胀会引起足够的应力以纵向破坏纳米管壁。新形成边缘的碳原子被还原为具有高度反应性的碳阴离子形式(图1B),使得它们极易受到亲电子攻击。如果用甲醇淬灭中间产物(图1B),接着水洗,则边缘上的金属阳离子被质子取代。产生H-封端的GNR(Aldrich货号797774),简称GNR。图2显示了MWCNT在处理后被完全“剖”开。然而,由于纳米管壁之间的van der Waals相互作用,这些GNR并不是完全平坦的。通过在氯磺酸中进行超声浴处理,GNRs可以完全变平并部分脱落。11 3.5至5nm厚的GNR平展层叠体的电导率在70,000至95,000 S/m之间,包含10至14层。11 以上值与其他石墨结构报道的数据相当。

为了制备烷基化GNR(alk-GNR)(当R =十六烷基时为HD-GNR,Aldrich货号797766),人们将中间产物与1-卤代烷烃接触(图1C)。成功地用卤代烷烃取代了嵌入的钾,其可以主要实现边缘功能化(并且在某种程度上为基面),并且在所得的alk-GNR中用作夹层剂。带有长烷基链的alk-GNR在如醇、酮、醚和烷烃一类的有机溶剂中分散良好(图3)。在氯仿或氯苯中能够产生特别稳定的分散体。

SEM图像。

图2.A)和(B)MWCNT以及(C)和(D)完全“剖”开的MWCNT的SEM图像。

 

溶解度测试

图3.溶解度测试。SEM图像显示了商业上可获得的MWCNT的分解和官能化结果,以及官能化GNR和原始MWCNT在溶解度方面的影像差异:(A)和(B)两种不同类型的原始MWNTs,在氯仿中的0.1mg / mL悬浮液;(C)和(D)十六烷基化(HD)-GNR以及其在氯仿中的0.1mg / mL稳定分散体。经ACS Nano,2012,6,4231-4240许可转载。版权所有2012年美国化学学会。10

拉曼光谱(图4)是一种可以表征石墨碳纳米结构的有效和非破坏性方法。任何类型石墨碳的光谱的主拉曼信号都是在〜1,680 cm-1 处的G带和在〜2700 cm-1处的2D带。在〜1360 cm-1处的D谱带是由作为光子散射中心的缺陷引起的,其代表了石墨结构的质量。因此,在“剖”开和功能化过程中D谱带的演变可以提供有关制备过程中GNRs性质的宝贵信息。 MWCNTs的拉曼光谱仅包含弱D带信号,表明母体MWCNTs具有高结晶度。在产生的质子化GNR谱图中,D谱带强度显着增加。这归因于带边缘上的碳原子,其可以充当光子散射中心。在烷基化后,D带强度进一步增加,表明缺陷密度增加,可归因于GNR基底面的一些共价功能化。基面烷基化将sp2碳原子转化为sp3碳原子,因此在完美的石墨烯平面中产生缺陷。 alk-GNR的G / 2D比率和单层石墨烯的G / 2D比率相当。这表明在GNR之间插入烷基链会引起GNR的分离。

MWCNTs、GNRs和alk-GNRs的拉曼光谱。

图4. MWCNTs、GNRs和alk-GNRs的拉曼光谱。

 


 GNR的潜在应用

H-封端的GNR(Aldrich货号797774)和烷基化GNR(Aldrich货号797766)都具有广泛的潜在应用。最明显的是在聚合物主体中掺入GNR以制造新型复合材料。 GNR与它们的母体MWCNT类似,具有相同的高纵横比,但是二者纳米结构的差异产生了独特而又意想不到的结果。例如,将GNR掺入电介质聚合物主体会显着改变其电性能12,13,这与通过引入MWCNT所实现的方式明显不同。最有趣的结果是含有GNR的聚合物复合材料会在合理的高介电常数值下具有非常低的损耗(<0.02)(图5)。这一点很重要,因为电子元件小型化需要在无线电和低微波频率区域具有高介电常数和低损耗的材料。在高频微波领域,低损耗对天线和其他军事应用至关重要。通过改变GNR的类型和含量,复合材料的损耗和介电常数可以在一个很大的范围内调整到理想值。介电常数可以在中等到极高(> 1,000)值之间进行调整,而相应的损耗角正切可以在超低(<0.02)到高(〜1.0)之间变化。13

GNR的另一个有前景的应用是作为电池和超级电容器的电极材料。在一篇参考文献中,14人们成功地设计和合成了由石墨烯包裹的MnO2-GNRs(GMG)独特分层结构复合物(图67)。在这种复合材料中,石墨烯薄片紧紧地夹在直接生长在GNR的纳米级MnO2上。

 

GNR / NuSil(硅弹性体)复合材料的介电性能。

图5. GNR / NuSil(硅弹性体)复合材料的介电性能。纯NuSil(黑色)、MWCNT / NuSil(蓝色)和包含0.5 wt %掺入导电填料的GNR / NuSil(红色)复合物的(A)介电常数实部;(B)介电常数虚部,(C)损耗正切。经ACS Appl. Mat. Interf. 3, 4657-4661 (2011)许可转载。版权所有2011年美国化学学会。12

 

石墨烯包裹的MnO2-GNRs(GMG)复合物的合成示意图

图6. 石墨烯包裹的MnO2-GNRs(GMG)复合物的合成示意图。经Adv. Mater. 2013, 25, 6298–6302许可转载。版权所有2013年John Wiley and Sons。14

 

(A)和(B) MnO2-GNRs (MG) 的TEM图像;(C)和(D)MG的SEM图像;(E)和(F)GMG。

图7.A)和(B) MnO2-GNRs (MG) 的TEM图像;(C)和(D)MG的SEM图像;(E)和(F)GMG。经Adv. Mater. 2013, 25, 6298–6302许可转载。版权所有2013年John Wiley and Sons。14

通过合成GMG复合材料,得到了可以改善锂离子电池电极材料电化学稳定性的有效组分。

电化学实验表明,由于石墨烯、GNRs和MnO2之间的协同作用,作为阳极材料,GMG表现出比MnO2-石墨烯或纯MnO2更高的比容量。以及更好的循环稳定性。这些特性有助于其在几种不同电流密度下实现稳定容量。例如,在0.1A / g的电流密度下,其比容量的值从2次循环的672mAh / g增加到180次循环的890mAh / g。速率性能表明GMG电极在扩展速率循环后保持稳定。对于GMG而言,在前5个周期中,比容量降低,与MG一样。 5次循环后,GMG放电容量从6次循环时的571mAh / g降至20次循环时的465mAh / g,但在170次循环后增加至648mAh / g。即使在250次循环后,GMG仍然保持在612mAh / g的比容量。此外,除前几个周期外,GMG的库仑效率保持在99%以上。

在另一项工作中,15 GNR被用于制造聚苯胺(PANI)和GNR纳米复合材料(图8)。选择GNR作为生长PANI纳米棒的模板。通过在GNR上进行苯胺原位聚合来制备PANI-GNR纳米复合材料。在这种复合材料中,GNRs不仅可以作为PANI纳米棒的生长基底,来提高复合材料的电导率,而且可以提高PANI的有效利用率,提高复合材料的力学性能。

 

 使用APS(过硫酸铵)直接在GNR上聚合PANI-GNRs复合物的合成示意图。

图8. 使用APS(过硫酸铵)直接在GNR上聚合PANI-GNRs复合物的合成示意图。经ACS Appl. Mat. Interf. 2013, 5, 6622–6627许可转载。版权所有2013年American Chemical Society。15

得到的复合材料具有340 F / g的高比电容,并在4,200次循环后保持90%电容量,具有稳定的循环性能。复合材料的高性能来自导电GNR和高电容PANI的协同组合。

作为另一种潜在应用,alk-GNR被用于聚合物复合材料以降低气体渗透性。16 通过溶液浇铸生产含有alk-GNR的热塑性聚氨酯(TPU)复合膜。 HD-GNRs(Aldrich货号797766)在聚氨酯基体内分布均匀,导致TPU出现相分离。只需0.5wt%的alk-GNRs,TPU的氮气有效扩散率将降低了三个数量级(图9)。

TPU和TPU / HD-GNR薄膜随着时间的压降。

图9.(A)TPU和TPU / HD-GNR薄膜随着时间的压降。(B)TPU / 0.5wt%HD-GNRs复合膜在较长时间内的压降。经ACS Appl. Mat. Interf. 2013, 7, 10380–10386许可转载。版权所有2013年American Chemical Society。16

正如相分离所预测的一样,通过拉伸试验和动力学分析表明,alk-GNR的掺入也改善了复合膜的机械性能。复合膜的改进性能可能导致其在食品包装和轻质移动气体储存容器中的潜在应用。为了证明它们抑制气体渗透的可能性(图9),表1对效果进行了比较。

表1.不同添加剂的聚合物复合材料气体阻隔作用的比较。
 

阻隔材料 气体渗透
GO17 (Aldrich货号763705 等) 3 wt % 填料下降了 80×
纳米粘土18 (Aldrich货号 682608 等) 28wt % 填料下降了14×
HD-GNRs( Aldrich货号797766) 0.5 wt % 填料下降了 1000×


 结论

GNR和alk-GNR都具有很多应用潜力。目前,最有前途的应用是用于储能聚合物复合材料和电极材料。预计小型结构会吸引更多的兴趣,因为其更容易为研究人员所用,并且关于其独特性能的研究更透彻。


 参考文献

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