使用氧化锌纳米复合材料作为电子传输层材料的反向有机光伏器件

  

 

Bryce P. Nelson,1* Pengjie Shi,1 Wei Wei,1 Sai-Wing Tsang2 and Franky So3
1Aldrich Materials Science, Sigma-Aldrich Co. LLC 6000 N. Teutonia Ave., Milwaukee, WI, USA 53209
2Sai-Wing Tsang, Department of Physics and Materials Science City University of Hong Kong, Hong Kong SAR, China
3Department of Materials Science and Engineering, University of Florida, Gainesville, FL, USA
*Email: Bryce.nelson@sial.com
 

 介绍

有机光伏技术(OPV)代表了一种替代传统太阳能电池的低成本、轻量化和可扩展方案。尽管人们在传统本体异质结电池的开发方面已取得重大进展,但还需要新方法来实现商业成功OPV所需的性能和稳定性。反向体异质结OPV是一种有前景的方法。本综述集中讨论了使用氧化锌(ZnO)作为电子传输层(ETL)材料的高效率反向聚合物太阳能电池的最新进展,以及改善使用ZnO的反向OPV的表面和电子性质的新方法。

最近OPV领域的研究工作主要集中在用于传统本体异质结电池的新型光活性聚合物或有机小分子的开发上。通过研究,光电转换效率(PCE)达到了7-8%。在传统的OPV电池构造中,阳极层通常由涂覆有p型界面层——聚(3,4-乙烯二氧噻吩):聚(苯乙烯磺酸盐)(PEDOT: PSS)的薄铟锡氧化物(ITO)层组成。由于ITO具有导电性,透明性,功函高,所以是一种常用材料。作为空穴传输层,PEDOT:PSS可以填充ITO膜中的空穴,并与光敏层形成欧姆接触。常规OPV中的阴极层通常由低功函金属,如钙、铝和镁构成。由于低功函材料在接触空气时容易氧化,因此阴极必须通过封装以防止接触。尽管一些研究人员已经致力于开发使用反应性较低的材料的阴极,但这种方法可能会增加费用,影响性能和/或增加OPV的复杂性。

反向OPV构造通过将传统的OPV层序列反过来,以避免在裸露在外的阴极上使用容易氧化的金属,提高器件稳定性,并提高整体器件性能。图1A显示了反向OPV的示意图。低功函材料层直接位于ITO电极的顶部以形成ETL,从而将其转化为阴极。用于反向OPV的常见ETL材料包括:碳酸铯(Cs2CO3),n型金属氧化物,如氧化钛(TiOx)和氧化锌(ZnO),以及醇或水溶性共轭聚电解质。阳极,或空穴传输层,通常由聚(3,4-亚乙基二氧噻吩):聚(苯乙烯磺酸)(PEDOT:PSS)或其它高功函过渡金属氧化物(包括MoO3、WO3和 V2O5)制成。4 银(Ag)被广泛用作反向OPV中的暴露层,因为其可以在空气中形成稳定的阳极,通过低成本旋涂和印刷技术实现应用。用于反向OPV的许多材料都可以在溶液中加工,大大提高了未来制造的前景。

显示了反向OPV的示意图

图1.  A)典型反向聚合物太阳能电池的器件结构。 B)反向PCDTBT:PC70BM太阳能电池的J-V特性,含有指定退火温度ZnO薄膜。摘自参考文献13。 Copyright 2011 Wiley-VCH Verlag GmbH&Co. KGaA。 C)在100 mWcm-2 AM 1.5 G照明下,含有不同UVO处理时间ZnO-PVP ETL的反向PDTG–TPD:PC70BM太阳能电池的J-V特性。摘自参考文献17。Copyright 2011 Macmillan Publishers Limited。

 作为电子传输层的低温退火溶胶-凝胶衍生ZnO薄膜

由于ZnO具有较高的电子迁移率、稳定性和透明性,因此ZnO作为反向OPV电池的阴极材料具有非常好的前景。此外,使用高度可扩展的溶胶 - 凝胶应用方法可以轻松地制造ZnO薄膜。 OPV溶胶 - 凝胶方法的一个缺点是在除去残余有机化合物和促进氧化物结晶时,所需的退火温度较高,这可能与OPV中使用的聚合物不相容。为了解决这个问题,Heeger等人13测试了通过低温退火以在OPV电池中产生溶胶 - 凝胶衍生ZnO薄膜的结果。图1B显示了基于聚[[9-(1-辛基壬基)-9H-咔唑-2,7-二基]-2,5-噻吩二基-2,1,3-苯并噻二唑-4,7-二基-2,5-噻吩二基] (PCDTBT,Aldrich货号753998)和[6,6] - 苯基C70-丁酸甲酯(PC70BM,Aldrich货号 684465)的反向太阳能电池的JV特性,其中的ZnO薄膜在不同的温度下进行退火。这些复合材料实现了6.33%的PCE。为了制造这些ZnO薄膜,Heeger等人在2-甲氧基乙醇中,通过旋涂在ITO基材上涂覆乙酸锌,接着通过热退火以发生水解来生成致密的ZnO膜。虽然已知制备的溶胶 - 凝胶衍生的ZnO薄膜通常处于氧缺陷态,但是这些ZnO薄膜的X射线光电子能谱(XPS)数据显示:随着退火温度的增加,Zn-O键增加,因此缺陷密度减少。另外,在200℃退火时,电子迁移率从2.0×10-4增加到4.0×103 cm2 V-1 s-1 。通过采用高PCE,反向电池的器件稳定性得到了提高,暴露在空气下30天后依然具有稳定的PCE性能。相似的传统电池在空气下暴露16小时后,PCE下降超过30%。
 

 采用紫外 - 臭氧处理的ZnO纳米复合材料作为电子传输层

ZnO-胶体纳米粒子非常容易通过水热法合成,被广泛用于反向OPV的开发。然而,在使用ZnO纳米颗粒作为反向OPV中的ETL时,与常规器件相比,合成纳米颗粒的高密度缺陷导致其具有更低的填充因子。佛罗里达大学So小组最近的工作已经证明,使用UV-臭氧(UVO)处理ZnO纳米颗粒,可以改善反向OPV的性能,ZnO薄膜的稳态光致发光(PL)测量显示:宽发射峰在519nm处达到峰值,其强度与372nm处的带至带发射相当,表明ZnO纳米颗粒中存在缺陷。人们已经发现,缺陷主要由ZnO纳米颗粒表面上的氧气吸附而引起,并且这种缺陷可以通过UVO处理得到显着降低。ZnO薄膜中的缺陷发射得到了大幅抑制,同时OPV中的载流子寿命也得到了延长,这证实了UVO处理后的缺陷减少。因此,使用UVO处理的ZnO作为ETL的OPV的短路电流(JSC)得到了显着改善,表明UVO处理钝化了ZnO表面。

So等人还开发了一种用于反式二噻吩锗-噻吩吡咯烷酮(PDTG-TPD)基聚合物太阳能电池中ETL的ZnO-聚(乙烯基吡咯烷酮)(PVP)纳米复合材料。在这里,ZnO-PVP纳米复合材料取代了ZnO胶体纳米粒子,可以改变ITO的功函数,并增强其与活性层的耦合。溶胶 - 凝胶衍生的ZnO-PVP纳米复合材料与ZnO-胶体纳米颗粒相比,具有许多优点。例如,PVP聚合物使ZnO表面钝化,使得其具有更好的稳定性。这种钝化简化了ETL器件的制造,使其可以在空气中进行组装。其次,ZnO纳米团簇的大小和浓度可以通过控制Zn2 + / PVP比例来调整。第三,PVP的使用减少了ZnO纳米团簇的聚集,使得我们获得了更均匀的薄膜。最后,PVP可以使得ZnO纳米团簇发生钝化,并防止氧气向外扩散形成缺陷态,这一问题在无机 - 有机复合薄膜中很常见。

然而,ZnO-PVP纳米复合材料的一个缺点是PVP的存在会阻碍ZnO与光敏层之间的耦合。结果,使用未改性的ZnO-PVP制造的器件通常表现不佳。通过用UVO处理复合膜,ZnO和活性层之间的耦合可以得到显着增强,性能大大提高。 对UVO处理的膜表面进行分析,可以发现,通过UVO处理有效地去除了膜表面上的PVP聚合物,使得ZnO暴露在表面上。结果,增强了ZnO和活性层之间的电子耦合,使得其在光伏器件中可以更有效地收集电荷。如图1C所示,这种改进直接反映在器件填充因子的改进上,其从低于50%增加到68%。使用这种ZnO复合膜,可以使得采用低带隙聚合物PDTG-TPD的反向OPV具有8%以上的PCE。
 

 结论

尽管高性能反向OPVs具有一系列的潜在优势,但该领域的研究数量相对较少。使用氧化锌纳米复合材料作为电子传输层材料开发的反向聚合物太阳能电池已经取得了重大进展。虽然还有如何将小规模实验室工艺转化为大规模生产柔性太阳能电池薄膜这一问题,但这项研究已经为高效、重量轻和低成本的OPV器件开创了一个光明的未来。
 

 参考文献

  1. Wu, Y.; Li, Z.; Ma, W.; Huang, Y.; Huo, L.; Guo, X.; Zhang, M.; Ade, H.; Hou, J. Adv. Mater. 201325, 3449.
  2. Dou, L.; Chen, C.-C; Yoshimura, K.; Ohya, K.; Chang, W.-H.; Gao, J.; Liu, Y.; Richard, E.; Yang, Y. Macromolecules 201346, 3384.
  3. Nikiforov, M.P.; Strzalka, J.; Jiang, Z.; Darling, S.B. Phys. Chem. Chem. Phys. 201315, 13052.
  4. Hau, S.K.; Yip, H.-L.; Jen, A.K.-Y. Polymer Reviews 201050, 474.
  5. Liao, H.-H.; Chen, L.-M.; Xu, Z.; Li, G.; Yang, Y. Appl. Phys. Lett. 200892, 173303.
  6. Park, S.H.; Roy, A.; Beaupre, S.; Cho, S.; Coates, N.; Moon, J.S.; Moses, D.; Leclerc, M.; Lee, K.; Heeger, A.J. Nat. Photonics 20093, 297.
  7. White, M.S.; Olson, D.C.; Shaheen, S.E.; Kopidakis, N.; Ginley, D.S. Appl. Phys. Lett. 200689, 143517.
  8. Norrman, K.; Madsen, M.V.; Gevorgyan, S.A.; Krebs, F.C. J. Am. Chem. Soc. 2010132, 16883.
  9. He, Z.; Zhong, C.; Su, S.; Xu, M.; Wu, H.; Cao, Y. Nat. Photonics 20126, 591.
  10. Chen, S.; Manders, J.R.; Tsang, S.-W.; So, F. J. Mater. Chem. 201222, 24202.
  11. Hau, S.K.; Yip, H.-L.; Leong, K.; Jen, A.K.-Y. Org. Electron. 200910, 719.
  12. Cho, K.H.; Kang, M.G.; Oh, S.-M.; Kang, C.-Y.; Lee, Y.P.; Yoon, S.-J. Thin Solid Films 2010518, 6277.
  13. Sun, Y.; Seo, J.H.; Takacs, C.J.; Seifter, J.; Heeger, A.J. Adv. Mater. 201123, 1679.
  14. Klenk, R. Thin Solid Films 2001387, 135.
  15. Chen, S.; Small, C.E.; Amb, C.M.; Subbiah, J.; Lai, T.H.; Tsang, S.W.; Reynolds, J.R.; So, F. Adv. Energy Mater. 20122, 1333.
  16. Hartel, M.; Chen, S.; Swerdlow, B.; Hsu, H.-Y.; Manders, J.; Schanze, K.S.; So, F. ACS Appl. Mater. Interfaces 20135, 7215.
  17. Small, C.E.; Chen, S.; Subbiah, J.; Amb, C.M.; Tsang, S.W.; Lai, T.H.; Reynolds, J.R.; So, F. Nature Photon. 20126, 115.