微米和纳米尺度光刻

自组装单分 子层的微米和纳米尺度光刻

Graham J. Leggett*
Department of Chemistry, University of Sheffield, Brook Hill,
Sheffield S3 7HF, United Kingdom

*Email: Graham.Leggett@shef.ac.uk

 

 介绍

自组装单分子层(SAMs)在微米和纳米技术中具有广泛应用,已经引起了人们的巨大兴趣。在本文中,我们比较了三种不同类型的SAM系统(金上的烷基硫醇盐,二氧化硅上的烷基硅烷,氧化物表面上的烷基膦酸)的优势,并展示了如何使用光刻技术制造尺寸自10nm起,大小从几微米到几平方厘米不等的的结构。自组装单分子层1-3已成为纳米科学众多领域中不可或缺的工具。SAM与Langmuir-Blodgett(LB)膜属于同结构物质,其由在固体表面上紧密堆积的有序分子吸附层组成,但与LB膜不同,其是通过简单的工艺完成沉积的,即将基底浸渍在吸附物的稀溶液中。单分子层组装过程是由被吸附物和基底之间的强有力特定相互作用所驱动的,同时,分子间相互作用可以显著增强稳定性,驱动排序。尽管术语“自组装单分子层”经常用来指称几乎所有有机吸附体系,但严格来说,SAM具有以下特征:(a)吸附在固体表面上的单分子两亲性分子层;(b)强(通常是化学吸附)吸附质 – 基底相互作用;(c)紧密排列;(d)通常具有高有序性。
 

 烷基硫醇盐SAM

在金上形成烷基硫醇盐SAM的过程包括:在所需基底上形成一层金膜,将其浸入合适的稀(1mMol)吸附质乙醇溶液中。由于Au-S相互作用的强度,以及吸附位点(4.99 Å)与烷基链van der Waals直径((4.5 Å)之间的空间相似性,其表现出优异的化学稳定性和高度有序性(在5-10 Nm域中,其呈结晶态)。烷硫醇盐也可以在各种其他金属(Ag、Cu和Pd都已被广泛研究)和一些半导体(例如GaA)上形成SAM。

使用烷基硫醇盐SAM的主要限制在于其所具有的中等热稳定性和氧化稳定性:烷基硫醇盐在比室温高不了多少的温度下就会从表面发生脱附,使得许多类型的溶液相处理都变得困难,还表现出对环境氧化的高度敏感性,这很可能是由于大气中臭氧对S-Au键的攻击所致。以生物学为例,通常导致部分氧化降解的低密度缺陷可能会导致其性能出现明显下降。最后,使用金基底这一要求本身也是一个限制。例如,金具有淬灭荧光的倾向,给吸附生物分子光学表征带来了问题。

用于烷基硫醇盐SAMs、最广泛使用的刻蚀技术是微接触印刷(μCP),4 该技术由Whitesides及其同事开发,是一种传统微制造方法的廉价替代方案。在μCP中,用硫醇溶液作为聚(二甲基硅氧烷)(PDMS)模板的“墨水”,然后将其置于金基底上,促进硫醇转移。初始步骤中未涂覆“墨水”的区域可以在溶液相沉积步骤利用硫醇完成二次官能化。μCP的使用非常广泛,该技术在亚微米尺度下,提供了一种快速、便宜、高度有效的单分子层刻蚀手段。在纳米级上,浸蘸笔纳米加工刻蚀技术( DPN,Dip Pen Nanolithography)5提供了一种μCP的纳米级模拟方法。通过采用原子力显微镜(AFM)探针在合适的硫醇溶液中蘸取墨水,可以在表面追踪特征。DPN的分辨率明显高于烷基硫醇盐油墨的100 nm,已有多种高度成熟技术报道,包括平行写入设备。6

烷基硫醇盐SAMs光刻的另一种方法是利用掩膜(图1a),将其接触紫外线(图1a)。7被吸附物的光氧化作用可以产生磺酸盐物质,其只能发生弱吸附,通过简单的溶液相处理就可实现脱附。该方法的一个优点是第一次形成的SAM显示出非常高的有序性。必须在约250 nm处进行光照,以生成能引起SAM光氧化的热电子。尽管许多汞灯发射波长都在这个范围内,但它们的发射光谱很大程度上取决于光源的性质。最好的方法是使用紫外激光器(例如倍频氩离子激光器)。在纳米尺度下,扫描近场光学显微镜可以耦合在紫外激光器上,实现SAM曝光(图1b)。8如想实现SAM完全光氧化,必需曝光〜1-4 J J cm-2 ,具体数值取决于尾部官能团和链长。随后,可以在溶液相工艺中替换掉光氧化的吸附物。在这种称为扫描近场光刻的方法中,可以制造小至9nm的结构。9

 

烷基硫醇盐SAM

图1. a)金上烷基硫醇盐SAM光刻示意图。b)在扫描近场光刻技术中,利用近场探头进行曝光,分辨率可高达9 nm(约λ/ 30)。

 

 烷基硅烷SAM

烷氧基硅烷和三氯硅烷可以与二氧化硅表面的硅烷醇基团发生反应,生成具有优异氧化和热稳定性的强结合膜。最大的实验挑战是控制被吸附物之间的聚合反应,这一反应通常是由于在溶解硅烷的常用有机溶剂中存在过多的水而导致的。聚合会导致形成粗糙的球状沉积物。通常,硅烷膜比单分子层更厚,并且它们通常具有比烷基硫醇盐SAM更小的有序度。在许多应用中,热稳定性和氧化稳定性的增强,以及玻璃功能化能力都非常具有吸引力,证明了使用更复杂的制备路线是合理的。在纳米尺度上,Sagiv及其合作者已经证明,通过在AFM探针上施加偏置电压,可以对烷基硅烷SAMs进行选择性氧化和造影吸附物重新功能化,从而促进复杂分子结构的构建。10
 

 烷基膦酸酯SAM

氧化物表面对许多应用而言都很重要。例如,在染料敏化太阳能电池中,纳米结构的Ti氧化物可以用于优化界面面积,并使从染料到半导体的电子转移最大化。11 烷基膦酸(APA)可以很牢地吸附在铝、钛和其他金属氧化物上,以形成比烷基硫醇盐单分子层更密集、并表现出更高氧化和热稳定性的SAM。APA SAMs即使在长时间内接触大气也依然具有稳定性。如果长期暴露于水环境下,降解是一个突出问题。

氧化铝上的SAM

通过简单的溶液相沉积过程形成单层,包括将基底浸入适当溶剂(例如乙醇)APA稀溶液中。基底通常采用溅射或蒸发Al,必须接触环境大气20至40min以完成表面羟基化。在SAM形成期间,APA头部官能团发生去质子化,并且与氧化物表面之间发生强烈相互作用。头部官能团之间的间距(4.8 Å)比烷基硫醇盐SAM之间稍小。振动光谱表明缺陷数量非常少,表明被吸附物采用了高度有序的全反式构象。烷基膦酸酯SAMs为许多应用带来了巨大的希望,可能是目前SAM系统中研究最不彻底的。

烷基膦酸酯SAM

图2. a)通过在氧化铝上进行光刻,在十八烷基膦酸(Aldrich货号A0664)SAM中形成的氨基丁基膦酸(Sigma货号715166)的正方形图案。通过掩模,使得甲基封端SAM在曝光后,将样品浸入胺官能化吸附物的溶液中,以使降解区域再度官能化。b)在附接了醛官能化的聚合物纳米粒子后,与(a)中步骤所示的类似样品。c)-e):在UV曝光和随后在氢氧化钠中蚀刻后的光刻十八烷基膦酸SAMs。曝光/ J cm-2:(a) 10、(b) 10、(c) 2、(d) 20和(e)40。

与烷基硫醇盐SAM相比,APA单层刻蚀的相关研究工作并不多。然而,光刻提供了一种简单方法。12 将其在波长约为250 nm的紫外线下进行曝光,被吸附物中的P-C键被切断,导致失去烷基尾部。假设膦酸酯基团保留在表面,但是这不阻止第二次造影APA对改性区域的再官能化。结果是形成具有不同化学成分的图案。图2a显示了通过光刻法在APA SAM中创建的图案的图像。将掩模放置在单层十八烷基膦酸(ODPA,Aldrich货号715166)上,并将样品暴露在UV光下。曝光后,去除掩模并将样品浸入氨基丁基膦酸(ABPA,Sigma货号A0664)的水溶液中。通过摩擦力显微镜(FFM)对样品进行成像,该显微镜是原子力显微镜的一种形式,通过测量由表面摩擦决定的悬臂横向偏转,使得亲水区域显示出明亮的对比度(即摩擦增加)。图2b显示了在附接了醛官能化的聚合物纳米粒子后,通过形成亚胺键所得到的类似样品,说明这些方法是在氧化物表面上构建更复杂分子结构的一种简单有效的手段。

或者,在UV曝光之后,刻蚀ODPA层可以用作抗蚀剂以将结构蚀刻到下面的Al膜中。图2c显示了样品在244nm、2 J cm−2下曝光的结果。在浸入氢氧化钠溶液中时,曝光区域(正方形)发生蚀刻,留下未被改性、被完整吸附物覆盖的区域。 APA SAM表现为“可切换的抗蚀剂”,通过增加紫外线曝光会逐渐改变行为(可能通过重新对已曝光区域中的氧化物进行重构),使得在40 J cm−2 的曝光下(图2e),蚀刻SAM可以有效地作为负型抗蚀剂,在曝光期间,掩模区域中的蚀刻速度最快。APA SAM曝光使得人们可以使用近场探针来通过湿法化学蚀刻制造纳米结构。图3显示了通过扫描近场光刻(SNP)形成的一系列线的两幅图像。线宽约 100纳米。分辨率的主要限制可能是Al膜的相对而言更大的晶粒尺寸,因为之前在金膜上获得了更好的结果。

通过使用SNP刻蚀膦酸单层作为抗蚀剂,刻蚀Al形成的纳米结构的AFM轻敲模式图像。

图3  通过使用SNP刻蚀膦酸单层作为抗蚀剂,刻蚀Al形成的纳米结构的AFM轻敲模式图像。

二氧化钛上的SAM

二氧化钛的良好光催化效果已久经检验:其在吸收紫外光后,会在氧化物表面产生电子空穴对,导致有机物氧化分解。这使得Ti上的APA可以实现快速光刻。13 图4显示了二氧化钛上的各种SAM,以及氧化铝上的单层癸基膦酸(DPA)的接触角数据。在UV曝光之后,烷基链降解,导致下面的极性氧化物表面发生曝光,并导致接触角减小。很显然,二氧化钛的变化速度要快得多:即使是最长的被吸附物ODPA,其降解速度也要比氧化铝上的DPA SAM快得多。与氧化铝上的情况相比,二氧化钛上的SAM可以使用更长的波长;如果光子能量大于氧化钛带隙,则会发生氧化。氧化铝需要更短的波长,因为C-P键的直接断裂是该工艺的第一步。

辛基(octyl-,OPA)、癸基(decyl-DPA)和十八烷基膦酸(ODPA)SAM在钛的天然氧化物、以及氧化铝上的DPA的接触角与其在水中的浸渍时间所对应的变化。

图4辛基(octyl-,OPA)、癸基(decyl-DPA)和十八烷基膦酸(ODPA)SAM在钛的天然氧化物、以及氧化铝上的DPA的接触角与其在水中的浸渍时间所对应的变化。

图5a显示了通过UV掩模曝光后ODPA SAM的FFM图像。曝光区域(正方形)显示出明亮的对比度,因为下面的基底已经发生曝光,引起表面自由能局部增加,导致摩擦系数增加。图5b显示了使用相同的UV降解化学制造的图案,但是使用近场探针作为光源。图5c中的光学显微镜照片中显示了二氧化钛上刻蚀SAM的官能化,与吸附在光刻曝光氧化物区域上ABPA偶联的醛化官能化、加载了染料的聚合物纳米颗粒发射出的荧光。最后,图5d显示了通过ODPA SAM曝光,然后用氢氧化钾溶液相进行蚀刻而完成图案化的样品。关于Ti上SAM类似的与曝光相关的可切换特性已有相关报道。该行为的本质还取决于蚀刻溶液:以与图5d中所示方式完全相同的方式制备的样品,但用食人鱼溶液蚀刻会产生相反的对比度(即,刻蚀SAM似乎表现出正特性,与所示的负型特征相反)。

显示了通过UV掩模曝光后ODPA SAM的FFM图像。

图5. a)利用掩模(600目),在50mW下持续曝光2分钟(7.5 J cm-2)后,ODPA SAM在钛的自然氧化物上的FFM图像。 Z轴范围:0 - 517 mV。b)使用扫描近场光刻在氧化钛 ODPA单层上产生图案的FFM图像。z)范围:0-1.00V。c)类似于(a)中所示样品的荧光显微镜图像,但其中曝光区域已经先后用ABPA、负载了一种荧光染料的醛官能化聚合物纳米粒子进行官能化。d)曝光ODPA SAM后,在氢氧化钠中蚀刻的样品。
 

 结论

烷基膦酸的自组装单层在纳米科学中尚未得到利用。它们表现出极好的氧化稳定性,并且可以使用光刻技术很容易地实现图案化。通过简单替代光降解吸附物或通过对图案化单层进行湿法蚀刻,就可以获得一系列功能化策略。二氧化钛上SAMs的光催化降解使得其可以在很宽的波长范围内快速形成图案。

 参考文献

  1. Netzer, L.; Sagiv, J. J. Am. Chem. Soc. 1983105, 674.
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  13. Tizazu, G.; Adawi, A.; Leggett, G. J.; Lidzey, D. G. Langmuir 200925, 10746.