二硫化钼:理解析氢催化

Linyou Cao
Department of Materials Science and Engineering Department of Physics
North Carolina State University, Raleigh, NC, USA
Email: lcao2@ncsu.edu

     

 简介

水裂解催化产生氢气在许多工业应用中都极为重要,包括可再生能源石油加工和化学工业中甲醇和氨的生产。在再生能源领域,氢气在储能方面极具潜力,能够储存间歇性的可再生能源,比如太阳能和风能。氢气还是重要的化学给料,能用来加工石油产生甲醇和氨。在化学工业中,相比甲烷蒸汽重整反应,通过水裂解催化产生氢气不仅纯度高,而且对环境影响小。而目前甲烷蒸汽重整依然是最常用的氢气生产方式。尽管水裂解法有更好的前景,这一方法迟迟无法被广泛采纳,因为缺少高性能低价格的理想催化剂。

铂(Pt)(Aldrich货号685453)是目前水析氢反应(HER)最常用的催化剂。它的催化性能极佳,但对于大规模氢气生产来说价格太高。 二硫化钼,一种地球含量丰富的金属硫族元素,被认为是一种极具潜力的替代催化物。1–3各种不同组分的硫化钼物质(MoS2;Aldrich货号234842或三硫)和各种不同的形态(比如纳米颗粒,纳米管,非晶体或MoS2单晶体)均被证明可以作为HER催化剂。 尽管在这方面的研究已经取得了重大进展,但硫化钼物质的催化效率还是不如铂。需要投入更多的努力改善这些物质的催化能力,使它们在实际应用中成为有用的HER催化剂。

对于该催化反应理解的局限限制了高效硫化钼HER催化剂的研发。催化表现是由三个主要的物质参数确定的:交换电流密度(转换效率),塔菲尔斜率和稳定性。理想的催化剂要求三者协调优化,实现高交换电流密度,低塔菲尔斜率和高稳定性。然而对于这三个参数与硫化钼物质物理特性关系尚待研究。比如,大家普遍认为二硫化钼 (MoS2) 的边缘部分具有催化活性,交换电流密度与边缘部分的数量线性相关。4 但最近的研究表明物质的导电性对于交换电流密度的影响也很大。5–8

这篇文章总结了 MoS2催化HER方面的最新进展,尤其关注三个关键参数(交换电流密度,塔菲尔斜率和稳定性)和硫化钼物质组成和结构特征关系的研究。最后,我们还展望了未来合理化设计高效且性价比高的HER催化剂的前景。

 

     

 交换电流密度:边缘部分和导电性

交换电流密度能代表热力学平衡条件下的催化反应速率。传统说法认为,边缘部分在物质催化表现中最为重要,交换电流密度和边缘部分数量线性相关。4,9 这一说法主要是因为理论模拟表明在边缘部分吸收氢原子的自由能很小。10 另外,实验结果也表明交换电流密度取决于边缘部分的长度而不是催化物质的面积。4 然而,我们最近的研究表明,这一被广为接受的说法忽略了导电性在交换电流密度中的重要性。8

对于有不同边缘部分数量的两种不同的MoS2催化能力检测表明交换电流密度取决于物质的导电性,而不是边缘部分的数量。我们研究的一种物质是由连续整齐的单原子厚度的MoS2膜组成,膜层数被控制(图1A-B),并不存在大量的边缘部分。而另一种物质是三角形 MoS2三角锥小板(图1C-D)。这些小板是由位错驱动生长形成,表面完全被边缘部分覆盖。薄膜和小板都是在相同的温度条件下(850 °C)使用相似的化学气相沉淀(CVD)过程合成,我们预期它们的结晶度有可比性。8,11 与广为接受的观点不同的是,小板结构由于有大量的边缘部分,原本被认为会有更高的交换电流密度,却被发现比单层的MoS2 的交换电流密度值要低一个等级。(图1E-F)另外,当薄膜和小板的层数增加时,交换电流密度都会随之逐步降低。另一方面,两种物质的塔菲尔斜率并没有什么差别,即使层数增加也没差别。

MoS2单层膜和三角锥小板催化表现

图1. MoS2单层膜和三角锥小板催化表现。单层MoS2膜在玻璃碳底物上的A)光学图和B)AFM图。我们特意放入一条擦痕来显示底物和膜的对比度,也为了能够方便看出膜的高度。B)插入图是典型的膜高度特征曲线。典型三角锥小板在玻璃碳底物上的C)AFM图和D)SEM图。C)中插入图是典型的小板高度特征曲线。MoS2单层膜和三角锥小板E)极化曲线和F)塔菲尔曲线。F)中给出了塔菲尔斜率和交换电流密度。改编自参考文献,8美国化学协会2010版权所有。

实验结果表明MoS2物质的导电性在交换电流密度中十分重要。从MoS2膜上获得的结果证明了这一点。每增加一个新层,膜的交换电流密度就会降低4.45倍(图2A-B)。这可能是因为导电性和层数有关。如图2C所示,电子必须从电极转移到表面,从而驱动表面的MoS2催化反应。因为范德华间隙的存在,MoS2物质竖直方向的电荷转移发生在隧道内。12我们可以将与层数相关的交换电流密度与电子隧道效率联系起来,因为层数的增加会使效率降低,从而使层间间隙产生Vo = 0.119 V势垒。这一结果和理论研究相符,理论预测MoS2层间势垒为0.123 V。13

MoS2单层膜和三角锥小板催化表现

图2. MoS2膜催化活性与层数有关。A)MoS2膜单层(红色,1L),双层(蓝色,2L)和三层(橙色,3L)极化曲线。图上亦显示了光玻璃碳底物曲线(黑色)。B)MoS2膜交换电流密度随层数改变曲线。电流密度取对数。短划线符合logy = –0.65x–5.35。C)MoS2 层竖直方向电子跃迁图。右边显示了层间间隙势垒。改编自参考文献8,美国化学协会2010版权所有。

这一电化反应包括两个电荷转移过程(1)是催化剂表面的电子流向电解质溶液中质子,引起表面吸附氢原子,作为中间产物。(2)电子从催化剂下的电极(玻璃碳)流向催化剂表面。在热力学平衡下,交换电流密度基本等于总的电荷从电极向质子的转移速率。活性位点的作用是使得能够以较小的自由能吸附氢原子来协助第一步电荷转移。之前的理论研究表明当吸附自由能接近于0时,第一步电荷转移的反应速率最快的。10,14相反,像之前讨论的那样,电导性会影响第二步的电荷转移速率。需要指出的是,电导性对于电荷转移速率的影响和催化物质电阻引起的电势降低不同,后者可以通过iR校正消除。

根据我们现在的理解,想要提高交换电流密度,既可以增加活性位点数量,也可以增加物质的导电性。前者是目前最主要手段。许多最近的研究通过提高导电性来增强MoS2的催化表现。事实上,有报道称通过将 MoS2的结晶期从2H改成1T就能显著增强它的催化能力。1T期比2H期更导电。5–7另外,MoS2中掺入钴和镍也能够提高催化能力。15这也与导电能力提高有关。也是由于不同的导电性,晶体硫化钼比不规则的同类物交换电流密度要高得多(见图3D)。16

 

     

 塔菲尔斜率:结晶中的无序结构

塔菲尔斜率表明催化反应和应用过电势有关。塔菲尔斜率越低,反应速率就越快,应用过电势就越高。一般来说,塔菲尔斜率(η)是由反应的限速步骤决定,可以写成参与电子数(z)和限速步骤电荷转移系数(α)的函数,η= 2.3zRT/αF。14,17 其中,R是理想气体常数,T是绝对温度,F是法拉第常数。对于硫化钼物质HER反应,该反应通常发生在酸性介质中,包含了三个反应步骤:

  1. 主去电荷步骤(Volmer反应)
    H3O+ + e- → Hads + H2O
  2. 电化学解吸附反应(Heyrovsky反应)
    Hads + H3O+ + e- → H2 + H2O
  3. 重组步骤(Tafel 反应)
    Hads + Hads → H2

众所周知,HER塔菲尔斜率根据限速步骤不同也会有所不同,因为每一步反应都有不同的带电荷转移系数 (α)。具体来说当限速步骤是(1)时,塔菲尔斜率为120 mV/decade,(2)时为40 mV/decade,(3)时为30 mV/decade。如果限速步骤不止三者中的一个,塔菲尔斜率还有可能是其他值。研究表明硫化钼催化HER反应的塔菲尔斜率范围为 40–140 mV/decade。4–6,15–29这表明包括的限速步骤差别非常大,然而物质的物理特性如何决定了限速步骤还尚不清楚。

硫化钼物质结晶可能会影响塔菲尔斜率16。我们检验了不同晶体结构的物质,包括单结晶,多结晶和无固定形状,包含物是几层侧面大小在4-5nm的纳米晶体的结构(图3)。结晶的控制是通过调节生长温度实现的(图3B)。图3C表明塔菲尔斜率和结晶形式有强关联。结晶度低(无固定形状或无固定形状只包含小纳米晶体)的硫化钼物质,它们的塔菲尔斜率低至40 meV/decade。对于多晶体,塔菲尔斜率升高到 60 meV/decade,单晶体则为80–90 meV/decade。

硫化钼物质结晶和催化能力关系

3硫化钼物质结晶和催化能力关系。A)不同生长温度硫化钼极化曲线。生长温度如B)所示。B)不同生长温度硫化钼拉曼曲线。图中给出了生长温度和给定的拉曼峰值。为了看起来方便,400 °C及以下温度的拉曼光谱密度都乘以了10倍。箭头所指的是400 °C生长的结晶 MoS2拉曼峰值,短横线圆圈圈出的是420 °C生长的MoS3 拉曼峰值。C)硫化钼物质塔菲尔斜率和生长温度关系。D)交换电流密度和生长温度关系。改编自参考文献16,美国化学协会2010版权所有。

低结晶度的物质有较低的塔菲尔斜率 (40 meV/decade),可能是因为这些晶体中有某些缺陷。这些缺陷可以作为以电化学解吸附反应为限速步骤的催化反应的活化位点。尽管关于这些缺陷的属性还有待研究,我们相信其中一种是二硫复合物(S22-)。三硫化钼中的硫主要以二硫复合物的形式存在,塔菲尔斜率通常都是40 meV/decade。16二硫复合物同样也会出现在无固定形状的二硫化钼中,因为其结构无序。

其他小组的研究结果也同样证明了低塔菲尔斜率和低晶体度(无固定形状或小纳米晶体)的关联。几层的纳米晶体MoS2,侧面面积<10nm和相变工程MoS2纳米层都有相似的低塔菲尔斜率(40 meV/decade),这些结构被认为包含许多缺陷6,7,17。其他小组还报道了含有二硫复合体的硫化钼物质,比如MoS3 或是有类MoS3结构的硫代钼酸盐,或Mo3S132- 簇同样有 40 mV/decade的塔菲尔斜率23,30 。最近报道表明MoS2纳米层的塔菲尔斜率可以通过控制氧化反应有目的地引入缺陷实现逐步降低。16,28

 

     

 稳定性:氧化性!

稳定性表征了催化活性能维持多久。随着反应时间的增加,硫化钼的催化活性逐渐降低。然而,我们对于这种降低背后的机制所知甚少。

硫化钼催化活性的降解可能与催化活性位点的丧失有关16图4A是不同反应温度下,300°C生长物质的极化曲线和对应的塔菲尔曲线(不同轮反应)。交换电流密度明显地随着反应时间降低而塔菲尔斜率保持不变。另外,电流容量(表明物质表面积)也随着交换电流密度和转换速率的降低而降低。这表明每一个位点的电荷转移效率基本是不变的16 。因此,观察到的催化活性降解是由于活性位点的减少而造成的。

硫化钼催化稳定性和生长温度关系

图4. 硫化钼催化稳定性和生长温度关系。不同轮反应硫化物在A) 300 °C、B) 420 °C和C) 450 °C 生长的硫化钼极化曲线。插入的图对应的是第一轮和第2000轮反应的塔菲尔曲线。为了读图方便,只有这两轮给出曲线。重印许可来自从参考文献16。美国化学协会2010版权所有。

催化活性位点的丧失是因为这些物质被氧化。为了更好地理解这一现象,我们通过XPS分析检测催化反应过程中硫化钼物质组成。催化反应后出现了更高氧化水平的Mo (Mo6+和Mo5+) ,清晰地证明了MoS2被氧化16。这种氧化是由常温环境下氧气引起的而不是应用过电势,因为应用过电势太低 (< +0.2 V vs. RHE)不足以引起MoS2氧化。催化反应后,催化物的体积减小,进一步提供了氧化发生的证据16。这是因为氧化产生的钼氧化物微溶于水溶液,于是被逐渐溶解。

大家相信硫化钼的稳定度随着结晶度的增加而增加,因为高结晶度的物质抵抗氧化的能力更强。图4显示的是生长温度分别为300 °C、420 °C和 450 °C的硫化钼极化曲线,曲线来自循环伏安法测量。随着生长温度增加,物质的结晶度也提高了。当物质在300 °C生长时,主要包含的都是无固定形状的物质,在~250 cycles阴极电流就降低了。相反,420 °C生长的物质包含大量纳米晶体MoS2,在 ~1,000都还能维持电流。在 450 °C或更高温度生长的物质,结晶度质量更高,也更加稳定,千轮反应后仍旧能维持稳定的电流。

 

 总结和展望

我们对于三个主要参数(交换电流密度,塔菲尔斜率和稳定性)与硫化钼组成和结构物理特性间关系的进一步理解有助于指导我们合理设计高效而成本低廉的HER催化剂。为了获得高交换电流密度,低塔菲尔斜率和高稳定性的最优催化表现,我们需要协同优化催化剂的电导性,活性位点和结晶度。电导性和结晶度的优化能分别改善交换电流密度和稳定性。这可以通过简单地减少晶体层数和提高生长温度来实现。然而,优化活性位点是具有挑战性的。因为增加活性位点数量的同时还要控制它们的化学特性。控制活性位点的化学特性是非常复杂的因为必须平衡活性位点对于交换电流密度和塔菲尔斜率的影响。活性位点的特性取决于自由能吸附和限速步骤。理想的活性位点吸附自由能要小(接近于0)并且是以Heyrovsky 或Tafel 作为限速步骤。

理想的活性位点设计需要进一步理解下列问题:

  • 除了边缘部分,硫化钼还有其他什么位置具有催化活性?
  • 不同活性位点的吸附自由能和限速步骤是如何发生变化的?
  • 物质的组成/物理特性(比如掺杂物)是如何改变活性位点的化学特性的?

目前我们对于上述问题还知之甚少,因此需要更多的相关研究。

 

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