碳纳米纤维应用及性质

作者:David Burton, Patrick Lake及Andrew Palmer
Applied Sciences, Inc., Cedarville, OH Applied Sciences, Inc., Cedarville, OH

通过气相生长碳纤维(VGCF)制造技术合成的碳纳米纤维(CNF)性质及应用
 

 介绍

Pyrograf®-III气相生长碳纳米纤维属于被称为多壁碳纳米管(MWCNT)材料,通过浮动催化剂方法生产。碳纳米纤维(CNF)是不连续、高度石墨化,与大多数聚合物加工技术高度相容,并且它们可以以各向同性或各向异性的模式分散。CNF具有优异的机械性能、高导电性和高导热性,可应用于广泛的基质,包括热塑性塑料、热固性塑料、弹性体、陶瓷和金属。碳纳米纤维还具有独特的表面状态,便于功能化以及其他表面修饰技术,以将纳米纤维定制/设计成主体聚合物或应用。碳纳米纤维可以自由流动的粉末形式获得(通常99%的质量为纤维形式)。

 

 产品描述及规格

Pyrograf®-III气相生长碳纳米纤维具有其他品牌纳米材料所不具备的独特形态(图1)。单个纳米纤维从催化剂颗粒中沉淀出来,并且具有由圆柱形纤维围绕的中空核心,该圆柱形纤维由与纤维的纵向轴线成大约25度堆叠的高度结晶的石墨基面组成。称为“叠杯”或“人字形”的这种形态沿着纳米纤维的整个内表面和外表面产生具有暴露的边缘平面的纤维。 这些边缘位置相对于石墨基面是具有活性的,并且促进了纤维表面的化学改性,以便在聚合物复合材料中实现最大程度地掺入和机械增强。这种开放的结构也促进了异质原子的快速嵌入和脱嵌,用于电导率的调节。

PR-25碳纳米纤维的HRTEM显微照片显示暴露的边缘位点形成纳米纤维壁的内表面和外表面。1,2

图1. PR-25碳纳米纤维的HRTEM显微照片显示暴露的边缘位点形成纳米纤维壁的内表面和外表面。1,2

Aldrich材料科学提供的不同等级碳纳米纤维平均直径在125-150nm之间,长度为50-100μm。纳米纤维的直径比传统的连续或磨碎的碳纤维(5-10 nm)小得多,并明显大于碳纳米管(1-20 nm),但却具有许多相同的优点。碳纳米纤维在生产之后需经一系列处理以赋予其表面状态各种性质。有三种类型的纳米纤维可供选择。货号719811经过热解剥离后去除了表面碳氢化合物并产生原始表面以进行化学键合。这款产品也是其他两款产品的前身。货号719803经热处理至1500°C以提供机械和电气性能的最佳组合,而货号719781经过热处理至2900°C以生成无催化剂的性质并使得复合材料的导热性能达到最大化。表1中列出了每种产品的典型物理性质:

表1:Pyrograf碳纳米纤维的选择特细
 

性质 产品
货号 719811 719803 719781
yrograf货号 PR-25-XT-PS PR-25-XT-LHT PR-25-XT-HHT
产品的体积密度(lb/ft3) 0.5 – 3.5 0.5 – 3.5 0.5 – 3.5
*纳米纤维密度(包括空心)(g/cm3) 1.4 - 1.6 1.4 - 1.6 1.4 - 1.6
纳米纤维壁密度(g/cm3) 2.0 - 2.1 2.0 - 2.1 2.0 - 2.1
催化剂(铁)含量(ppm) < 14,000 < 14,000 < 100
外径(nm) 125 - 150 125 - 150 125 - 150
内径(nm) 50-70 50-70 50-70
比表面积, m2/g  54 39 24
平均孔体积(cm3/g)  0.120 0.124 0.075
平均孔径 (Å) 89.30 126.06 123.99
*该密度应用于将质量分数转换为复合材料中的体积分数。
 

 性质及应用

电导率

Endo等首先报道了石墨气相生长碳纤维在室温下的固有电导率为5 x 10-5 Ω.cm,该数值接近石墨的电阻率。由于实际上碳纳米纤维/聚合物复合材料中的所有电导性均通过碳纳米纤维网络,很显然纤维长度的良好分散和维持将有助于实现复合材料的高电导率——即便是在低纤维负载下。由于其高导电性和高纵横比,CNF可以在比传统导电填料低的负载下实现复合材料等效的导电性。另外,通过控制负载,可以生产具有不同电阻率值的复合材料。这对于需要不同范围内电阻率的应用特别重要,例如静电耗散(ESD) {106– 108 Ω-cm},静电涂层{10– 106 Ω.cm},EMI屏蔽{10– 101 Ω.cm}和雷击保护{< 10 Ω.cm}。


下图显示了不同CNF负荷量和剪切条件下的渗滤曲线。复合材料加工过程中较高的剪切水平会导致较高的渗滤阈值。

用CNF制成的复合材料的体积电阻率与纤维重量负荷之间的函数关系.

图2. 用CNF制成的复合材料的体积电阻率与纤维重量负荷之间的函数关系.4

机械加固

直到最近才实现对于单个纳米级纤维的直接测量,并仅限于在有限数量内实现可重复。Ozkan等人5通过直接对单个碳纳米纤维进行小心的拉伸强度测量并得到了真实的强度。因为存在环形的横截面,强度可高达8.7GPa,这已与石墨微纤维的强度接近。通过对碳纳米纤维的母体类别或宏观气相生长碳纤维的直接测量,碳纳米纤维的模量推断为600GPa6。当纳米纤维并掺入至聚合物复合材料中时,碳纳米纤维可以增加拉伸强度、抗压强度、杨氏模量、层间剪切强度、断裂韧性和基础聚合物的振动阻尼。增加的程度取决于聚合物的类型、分散程度和加工历史7-12

CNF复合材料机械性质概览

图3:CNF复合材料机械性质概览

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热性能

基于对碳纳米纤维的母体类别或宏观气相生长碳纤维的直接测量结果,碳纳米纤维的热导率推断为2000W/m-K。在三种碳纳米纤维类型中,只有经热处理的纳米纤维(最高2900 +°C,货号719781)显著提高了聚合物复合材料的导热性。Lafdi和Matzek13 能够将导热率从环氧树脂的0.2 W/m-K增加到20 wt%气相生长CNF复合材料的2.8 W/m-K。这些结果表明,与强度或刚度不同,与基质的良好耦合对于实现高导热性不是必需的,这使得复合化的重要性下降。

一些其他研究人员14-15也关注了热塑性材料中碳纳米纤维的阻燃性能。装载有碳纳米纤维并暴露于火焰的复合材料表现出了延迟并较低峰值的热释放速率,以及更低的烟气排放,并且没有熔融聚合物的滴落或聚集。

描述CNF作为阻燃添加剂在聚合物复合材料中性能的相关链接可在NIST(国家标准与技术研究院)网站上获得:


CNF用于柔性聚氨酯泡沫
http://www.bfrl.nist.gov/866/foam/

CNF用于黏土泡沫
http://www.bfrl.nist.gov/866/foam/presenations/CNF-Clay HRR/CNF-Clay HRR.htm

CNF降低了软体家具的易燃性
https://www.nist.gov/news-events/news/2008/12/carbon-nanofibers-cut-flammability-upholstered-furniture

 

CNF相对于滑石粉和黏土增强的阻燃性。经NIST批准使用:Advanced Technologies聚合物,2008年6月


图4. CNF相对于滑石粉和黏土增强的阻燃性。经NIST批准使用:Advanced Technologies聚合物,2008年6月

考虑到石墨具有低热膨胀性,装载有碳纳米纤维的聚合物复合材料与预期相符,已经显示出具有比净基质低得多的热膨胀系数16 。

CNF体积占15%的复合材料相对于纯聚合物材料的热膨胀系数(CTE)降低示意图

图5. CNF体积占15%的复合材料相对于纯聚合物材料的热膨胀系数(CTE)降低示意图

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 参考文献

  1. The HRTEM images were provided by Oak Ridge National Laboratory's High Temperature Materials Laboratory, and the microscopy was sponsored by the U. S. Department of Energy, Office of Energy Efficiency and Renewable Energy, Vehicle Technologies Program.
  2. Afzal, M. Heuristic Model for Conical Carbon Nanofiber. M.S. Thesis, University of Toledo, Toledo, OH, 2004.
  3. Endo, M.; Koyama, T.; Hishiyama Y. M. Jpn. J. Appl. Phys197615, 2073.
  4. Leer, C. Carbon Nanofibers Thermoplastic Nanocomposites: Processing – Morphology – Properties Relationships. Ph.D. Thesis, University of Minho, Minho, Portugal, 2010.
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  7. Finegan, I.C.; Tibbetts, G.G.; Glasgow, D.G.; Ting, J.-M.; Lake, M.L. J. MaterSci200338, 3485.
  8. Kumar, S.; Doshi, H.; Srinivasarao, M.; Park, J.O.; Schiraldi, D.A. Pol. Comm. 200243, 1701.
  9. Tibbetts, G.G.; McHugh, J.J. J. Mater. Res199914, 1.
  10. Sadeghian, R; Minaie, B.; Gangireddy, S.; Hsiao, K.-T. In: 50th International SAMPE Symposium Proceedings, Long Beach, CA, May 1-5, 2005.
  11. Li, B.; Wood, W.; Baker, L.; Sui, G.; Leer, C.; Zhong, W.H. Polym. Sci. Eng2010, 50, 1914.
  12. Gou, J.; O’Braint, S.; Gu, H.; Song, G. J. Nanomater. 2006, 32803, 1.
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  14. Koo, J. Polymer Nanocomposites: Processing, Characterization and Applications. McGraw-Hill: Boston, 2006.
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  16. Chen Y.M.; Ting, J.M. Carbon 2002, 40, 359.
    Pyrograf® is a registered trademark of Applied Sciences, Inc. Additional information on the carbon nanofiber is available at www.pyrografproducts.com.