CoMoCAT®单壁碳纳米管

作者:Ricardo Prada Silvy, Yongqiang Tan, Philip Wallis
SouthWest NanoTechnologies


 介绍

碳纳米管是一种具有显著特性的材料,可用于印刷电子、传感器、柔性显示、电子阅读器、医疗、能量存储等一系列新型和增强型应用。自1991年Ijima1发现SWNT以来,SWNT已经在全球研究界和工业界一石激起千层浪,人们对该材料的制造方法、表征和应用开发进行了大量投资。在这里,我们简单描述了单壁碳纳米管(SWNT)的物理化学性质、表征及其商业化情况。多壁碳纳米管(MWNT)另有单独讨论,可见MWNT 聚焦

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 碳纳米管的结构

SWNT是一种类似于富勒烯的sp2杂化碳同素异形体。该结构可被看作是由6个碳环组成的圆柱形管,和石墨一样。 圆柱形管的一端或两端可由巴基球半球或富勒烯结构进行封端。

如果您想要理解SWNT结构,那么您需要熟悉纳米管手性的概念,因为SWNT的手性决定了其许多性质。手性图如图1所示,该图是一种帮助人们了解手性及其作用的工具。

手性图示意图,显示了可生成的、各种类型的SWNT。对应性质如小图中所示的滚动方式决定。

图1. 手性图示意图,显示了可生成的、各种类型的SWNT。对应性质如小图中所示的滚动方式决定。如果材料是扶手椅型SWNT,或者当m-n是3的倍数时,那么该材料具有金属性。

可以将SWNT设想为将一片单原子层厚的石墨烯卷成管(参见图1中的小图)。手性描述了片材卷绕的方向和直径。手性图上每个SWNT都对应两个整数(n,m)。手性可以定义单个SWNT的许多性质。例如,手性图上蓝色部分的SWNT本质上是金属性的,对应于n = m(扶手椅)或n - m = 3i(其中i是任意一个整数)的纳米管。黄色部分具有半导体特性,可以根据手性矢量的长度表现出不同带隙。

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 SWNT的独特性质

机械性能:单个SWNT比钢的强度高得多。相比于钢,重量只有1/16的SWNT的抗拉强度计算值大约是其的100倍。最高的测量值大约是修正理论强度的一半,该差异是由结构中的缺陷所造成的

电学性能:单个SWNT具有109 amp.cm-2的电流承载能力,高于铜或金5,以及半导体物质的电流承载能力,表现出比硅更高的电子迁移率。

光学性能:SWNT具有独特的光吸收和荧光响应性能,每种手性都具有自身特征吸收和荧光光谱。

热学性能:单个纳米管的室温热导率可以与金刚石或面内石墨的导热率相媲美,人们通常认为,其在中温条件下具有所有已知材料中最高的测量热导率。

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 SWNT面临的挑战

迄今为止,纯度、选择性和分散性方面的技术障碍限制了SWNTs的广泛应用。但是,人们最近取得了很多进展,有望解决这些障碍。

纯度:用于生产SWNT的各种制造工艺都会使得产品中含有不同程度的残余催化剂和其他形式的碳污染。对于许多应用来说,需要进一步的纯化过程来除去这些污染物,以提供足够纯度的产物。最近,在最大程度上降低“合成”不纯度的合成方法已经实现了商业化。

选择性:如上所述,SWNT是具有不同手性的纳米管的混合物,其中一些可以导电,一些是半导体。对于许多应用而言,人们都希望能将不同类型的管分离开来,例如有些应用希望将半导体类型和金属类型进行分离,还有些应用希望纳米管能够具有明确的单手性。在报道中,实验室规模方法可以达到非常高的选择性2,目前人们正在开发可扩展的分离过程,获得了一定的成果。如CoMoCAT®催化CVD工艺一类的制造工艺对合成具有某些手性的SWNT而言具有非常高的选择性,这使得二次纯化工艺的产率更高,有时候甚至根本没必要进行二次纯化。

分散性:SWNT可能难以分散,部分原因是由于管之间的Van der Waals吸引力使其会形成绳状或束状结构,这一点众所周知。然而,人们可以借助合适的表面活性剂将其以一小束或单独的管等形式分散在水溶液中,也可以通过适当官能化,在低浓度下实现这一点。在表面活性分子,例如DNA、脱氧胆酸钠(货号D6750)和胆酸钠(货号270911)的帮助下,通过超声处理SWNT水溶液可以实现束的分离。为了量化在给定分散体中获得的纳米管分离程度,Tan和Resasco在光学吸收光谱中定义了共振比的概念。3 其是通过将共振带的面积除以非共振背景的面积得到的,该数值与绝对吸收结果相对立,可以轻松进行比较。然后可以使用该参数对分散剂的有效性进行排序。

此外,SWNT在树脂和热塑性塑料中的分散会受限于SWNT束缠绕所引起的粘度显着增加。目前有各种专有方法来规避这个问题,人们还正在开发新的杂化形SWNT来解决这个问题。

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 SWNTs合成

人们已经使用各种方法来制造SWNT,其中包括激光烧蚀、碳弧和CVD工艺,涉及HIPCO®工艺中的气态催化剂,也可以使用CoMoCAT®工艺中的负载型催化剂。激光烧蚀过程主要用于材料研究。碳弧工艺可生产直径范围在1.4至2.0nm的长管,但碳弧材料中含有大量杂质,对于大多数应用而言,需要很多纯化工作。CVD是生产量较大的SWNT的最佳途径,其中最具有扩展性的是CoMoCAT®工艺,该工艺采用与石油精炼相似的流化床反应器,不过目前的尺寸要小得多。负载型催化剂方法还提供了在合成过程中实现很大程度上手性控制的独特能力。

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 SWNT表征和质量保证参数

如上所述,碳纳米管的性质会随着单个SWNT手性的变化而变化。由于现在所有的SWNT都是以手性混合物的形式生产的,所以材料的性质取决于存在手性的比例。人们已经采用了许多分析技术来确定SWNT材料的结构,包括SEM、TEM、AFM和STM等观测技术,以及UV-Vis-NIR、光致发光(PL)和拉曼等光谱技术。除了这些方法之外,Miyata等人已经使用X射线衍射以确定SWNTs光谱中的对应手性。8 人们还广泛采用热重分析(TGA)来确定氧化开始点、最大氧化速率和产物中保留的催化剂质量。在某些情况下,可以从TGA曲线中获得合理的纯度估计值。

TEM和SEM已被广泛用于评估SWNT纯度。但对于纯度的定量估计而言,这些方法都不可靠。在典型的TEM或SEM图中,人们在1至4μm2的面积上使用〜1 pg的材料,因此我们需要对整个宏观样品中随机拍摄的多份显微照片进行分析,以获得有意义的总纯度结果。此外,现在也没有合适的算法来客观确定典型未纯化SWNT材料中所看到的不同类型材料之间的相对比例。因此,TEM和SEM可以提供有关产品结构的良好信息,但必须谨慎使用,并将其视为纯度的定性指标。

通过组合使用三种相对简单且常用的技术,可以确保生产具有一致高质量的SWNT。出于质量保证的目的,拉曼光谱可以用作粗糙的纯度指纹。TGA可以提供残余催化剂的量度,并且如下面进一步讨论的一样,来合理测量SWNT含量。还可以通过UV-Vis-NIR区域的光学吸收测量来确保手性控制的一致性。

拉曼光谱

拉曼光谱分析已被广泛用于确定SWNT材料中存在的手性类型的详细组成以及评估纯度。在拉曼光谱中,SWNT主要对应三个区域。大约位于120到300 cm-1之间的径向呼吸模式(RBM)是SWNT的代表性特征,可根据以下公式确定管直径:

 

拉曼光谱

 

其中,d是单位为nm的SWNT直径,ν是单位为cm-1的波数

 

重要的是要明白,要获得手性的完整信息,必须使用具有不同激发频率的数种激光。Jorio等人使用连续可变激光来激发SWNT,绘出了SWeNT®SG65(货号704148)的手性结构。9

在SWNT的拉曼光谱中可以看到两个其它光谱带:〜1350 cm-1处的D带对应无序碳、多壁管和微晶石墨,而1500-1586 cm-1 处的G带对应类石墨材料的拉伸振动模式。G带高度与D带高度比已被广泛用作SWNT纯度的量度。然而,在测量该比率时必须谨慎,因为G带是一个共振带,比D带强度高得多。因此,更合理的说法是:高G:D比是高纯度SWNT的必要条件,但此参数必须与其他方法结合使用,所以将其作为纯度的参数并不充分。例如,其他形式的石墨碳也可能对G带强度有贡献。

 

SWeNT®SG65i SWNT(货号773735)的拉曼光谱

图2  SWeNT®SG65i SWNT(货号773735)的拉曼光谱

注意以上列出的注意事项,拉曼G:D比可以用作纯度的第一个度量标准。SWeNT®SG65i(货号773735)的典型拉曼光谱如图2所示。

光学吸收

对UV-Vis-NIR区域中的光吸收(OA)进行测量可以显示叠加在π-等离子背景上单个(n,m)类型的特征峰。例如,(6,5)类型在566和976nm处有吸收峰,并且在983nm处有荧光响应。6-7 A(7,6)在645和1024nm处有吸收峰,并且在1030nm处有荧光响应。人们已经将单峰值用作估算SWNT纯度的基础。10 Nair等人已经开发出一种首先计算光谱基线,然后计算单个(n,m)种类峰高和面积的方法。11为简单起见,我们通常将测量的OA光谱转换为能量域,其中将SWNT的表征区域背景线性化。图3显示了SWeNT®SG65i材料的典型OA光谱。小图显示了传统形式的光谱,将吸收率按照波长函数进行作图。测量最强峰值(P2B)的高度和整体信号(S2B)积分可以用来确保产品的一致性。我们主要使用P2B作为SWeNT®SG65i(货号773735)和SG76 (704121)纳米管的控制参数,其中都以一种特定的管类型为主。P2B的定义是:在350-1350nm光谱之间,最高峰的高度除以该波长处的背景所得到的值。

P2B =(6,5)或(7,6)信号峰值的高度

背景峰的高度

SWeNT®SG65i(货号 773735)的UV-Vis-NIR区域的光吸收光谱

图3  SWeNT®SG65i(货号 773735)的UV-Vis-NIR区域的光吸收光谱

应该指出,这里描述的OA方法使用的是对分散和离心之后的SWNT样品进行测量所得到的OA光谱。其被用作手性控制的量度,而非整体纯度。在离心之前和之后,对特定波长处的吸光度进行测量可以给出SWNT分散性的量度。

热重分析(TGA)

图4显示了SG65i SWNT的典型TGA曲线。TGA可以用于评估材料的纯度。由TGA分析确定的主要质量参数是625°C时的残留质量。这是保留在材料中残余催化剂金属(现已氧化)的量度。导数曲线中的第二个峰值归因于氧化温度下高于SWNT的其他形式的石墨碳的存在。随着催化剂制造和SWNT合成的改进,其他形式的碳已经被降低到一个非常低的水平,以至于TGA测量不到。残余质量以归一化的200℃下失重百分比表示。

残余质量= 625°C时的失重

         初始失重

SWeNT®SG65i(货号773735)的热重分析

图4 SWeNT®SG65i(货号 773735)的热重分析

综合起来,这三种方法可以很好地衡量SWNT的纯度和一致性。然而,随着SWNT应用的进一步发展,还需要进行功能测试,如电导率测量,以将纯度数据与SWNTs性能相关联起来。

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 SWNT的应用

SWNT具有许多独特性质,带动了一大批研究,以开发一系列用途广泛的应用。11其的高导电性和大表面积可以用于制备导电聚合物复合材料和薄膜,改进锂离子电池和超级电容器。其的光学性能可用作显示器,太阳能电池和新兴固态照明技术中的电极。一些SWNT类型具有半导体特性,适用于逻辑器件、非易失性存储器元件、传感器和安全标签。

大多数CNT制造方法生产的产品都具有高多分散性——包括一系列直径和手性,会损害光学、电学和化学性能。许多SWNT合成方法会产生大量其他形式的碳、金属及金属氧化物,在大多数情况下需要使用昂贵的二次加工来去除。后合成手性分离方法非常昂贵并且收率低,通常要从含有约66%半导体物质类型和33%金属物质类型的材料开始。由此带来的高制造成本和有限的产能限制了市场的接受度。

然而,西南纳米技术公司(SWeNT®)最近的开发成果已经成功地解决了这些问题,带动了一种名为SG65i(货号773735)的新产品。 SG65i是在作为NIST(国家标准与技术研究所)标准参考物质——SG65(货号704148)起始材料上进行的改进,其直到最近为止,还是合成可用材料中手性选择性最高的材料。两种材料的比较如表1所示。

表1. SWeNT®SG65i和SG65的比较
 

参数 SG65(货号704148 SG65i(货号773735
(6,5)含量(%SWNT) < 40 > 40
半导体型管含量(%) 90 - 91 ≥ 95
残余质量(%) 7.6 < 5
平均直径(nm) 0.8 0.78
拉曼Q =(1-D / G) > 0.95 ≥ 0.97
相对纯度(T1%) 79 ≥ 93

两种材料均采用专利CoMoCAT®合成工艺制造,众所周知,其手性和直径选择性比替代方法更高。通过对SG65i催化剂体系进行大幅改进,进一步提高了选择性。性能的增强使得印刷半导体器件(特别是薄膜晶体管(TFT))的加速发展成为可能。例如,TFT需要高浓度半导体SWNT以实现开/关比和移动性,从而以低成本实现OLED电视的广泛传播。SG65i中所需的半导体材料产率可高达99%+,而其他商业上可获得的SWNT通常仅具有67%的半导体物质 “天然”比例。如果从一个如此低的半导体物质的初始浓度,以及直径和手性宽分布起步的话,该材料的成本可能会导致其在商业中的应用受到限制。在≥95%的半导体SWNTs浓度下,通过纯化得到所需含量这一任务得到了大大简化。

该性能以及SWNT涂层所固有的高灵活性和“拉伸性”也使得印刷柔性半导体可以用于柔性电子器件,长期以来人们不断希望能够将此系列应用付诸实施,但至今为止都未实现商业化。

SWNT,尤其是SWeNT®另一个令人期待的应用领域,是在医疗领域,也许最引人注目的是癌症治疗领域。一些很有前景的研究项目都正处于进行状态,这些项目依赖于高浓度(6,5)手性纳米管,或其他类似的小直径类型材料。这些项目利用了这种手性管的独特光学性质 ——其在近红外(NIR)区域内被光照射时,会在红外线中发荧光,从而可以实现加热癌症区域中的内部组织:照射恶性组织区域内的SWNT。在这种情况下,SG65i中的高浓度(6,5)SWNT有望使材料的制备更加实用。

透明导电膜(TCF)开始采用SWNT作为ITO和PEDOT:PSS(货号768642739316)一类的导电聚合物的替代品。许多TCF应用都具有超出当前SWNT基涂层范围的光电特性,但是在SWNT能力的“窗口”范围内还存在着一系列应用。鉴于此,客户对具有高度一致性产品的可用性、支持新兴应用的可扩展制造方法以及具有良好光电性能的产品的信心成为了限制因素。为了满足这些要求,SWeNT®开发了利用CoMoCAT®生产的,导电等级最高的CG300(货号 775533),其因可扩展性和生产产品的一致性而得到了广为认可,还可以量身定制,使其特别适合用在印刷和涂层所需的油墨当中。


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 结论

尽管SWNT材料已经是一石激起千层浪,引发了众多研究,但该技术的商业利用迄今依然受到限制。不过,由于在几个基础领域中取得了实质性进展,已经有了推动进一步发展的驱动力。我们可以期待看到出现大量应用,不断克服障碍。

以下列出的是由西南纳米技术公司(SWeNT®)制造的CoMoCAT®高纯度SWNT,并且仅由Sigma-Aldrich Materials Science以研究用量形式供应。
 

货号 SWeNT®产品 产品名称 特点
773735 SG 65i

碳纳米管,单壁

(6,5)手性

碳≥95%

(作为SWNT的碳)≥93%

直径为0.7-0.9 nm

高纯度单壁碳纳米管

小直径

精确的手性和直径控制,> 95%的半导体特性

704148 SG 65

碳纳米管,单壁

(6,5)手性

碳≥90%

(作为SWNT的碳)≥27%

直径为0.7-0.9 nm

高纯度单壁碳纳米管

小直径

精确的手性和直径控制,> 90%的半导体特性

704121 SG 76

碳纳米管,单壁

(7,6)手性≥77%(作为SWNT的碳)

直径为0.7-1.1 nm

高纯度单壁碳纳米管

精确的手性和直径控制,良好的导电性

704113 CG 100

碳纳米管,单壁

≥70%(作为SWNT的碳)

直径0.7-1.3nm

高纯度单壁碳纳米管

统一的手性分布

724777 CG 200

碳纳米管,单壁

≥90%(作为SWNT的碳)

直径0.7-1.4 nm

大直径

高金属管含量

高导电率

775533 CG 300

碳纳米管,单壁

≥95%(作为SWNT的碳)

直径为0.6-1.1nm

高纯度单壁碳纳米管

小直径

精确的手性和直径控制

较低的金属管含量

更好的透明导电涂料

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 商标

SWeNT®和CoMoCAT®是西南纳米技术公司的注册商标。


 参考文献

  1. Iijima, S. Nature1991, 354, 56.
  2. Arnold, M.S., Green, A.A., Hulvat, J.F., Stupp, S.I., Hersham, M.C.  Nature Nanotechnology, 2006, 1, 60.
  3. Tan, Y., Resasco, D.E., J. Phys. Chem. B2005,109,14454.
  4. Meo, M., Rossi, M., Composite Science and Technology2006,66,1597.
  5. Tans, S.J., Devoret, H., Thess, A., Smalley, R.E., Geerligs, L.J., Dekker, C., Nature1997, 386,474.
  6. Bachilo, S.M., Strano, M.S., Kitrell, C., Hauge, R.H., Smalley, R.E., Weisman, R.B., Science2002,298,2361.
  7. Lolli, G., Zhang, L., Balzano, L., Sakulchaicharoen, N., Tan, Y., Resasco, D.E., J. Phys. Chem. B2006,110,2108.
  8. Miyata, Y., Yanagi, K., Maniwa, Y., Tanaka, T., Kataura, H., J. Phys. Chem. C2008,112,15997.
  9. Jorio, A., Santos, A.P., Ribeiro, H.B., Fantini, C., Souza, M., Viera, P.M., Furtado, C.A., Jiang, J., Balzano, L., Resasco, D.E., Pimenta, M.A., Phys. Rev. B,2005,72,075207.
  10. Itkis, M.E., Perea, D.E., Jung, R., Niyogi, S., Haddon, R.C., J. Amer. Chem. Soc.2005,127,3439.
  11. Nair, N., Usrey, M., Kim, W-J., Braatz, R.D. Strano, M.S,. 2006, Anal. Chem.2006,78, 7589.