高比表面积的石墨化介孔碳

By: W. Betz1, D. Shollenberger1, M. Keeler1, M. Buchanan1, L. Sidisky1  and K. Patel2*,
1 Supelco, 595 N Harrison Road, Bellefonte, PA 16823, USA.
2 Sigma-Aldrich Materials Science, 6000 N Teutonia, Milwaukee, WI 53210, USA

 

介绍

自二十世纪六十年代以来,炭黑 (CB) 作为颜料、作为橡胶材料的增强材料而被认可和使用。它也因用作色谱分离应用的有效固相载体而广受欢迎。1 最近,石墨化介孔碳(GMC)被认定是很具有发展前景的材料,可用于各种应用,例如水性超级电容器中的电极材料。2GMC的结构特征包括:类石墨结构域多、嵌合高度大,结构均一;表面官能团少;缺陷(如扭曲、非芳香性连接和碳化合价)少。3除了形成高斯峰洗脱形状、吸附物质量平衡增加之外,GMC表面随后还产生了具有可预测色谱保留特征的窄范围的相互作用能。

在电化学应用中,高性能组件充分利用了GMC的强电导率和高比表面积,例如用于双层电容器电极4和粘合材料。有序的孔隙结构和均匀的孔径也使得GMC成为了催化剂载体。5, 6

GMC高效的吸附和解吸附特性也使其可用于样品制备,特别是在需要对万亿分之几的含量进行痕量级定量时。几十年来,填充GMC的填充管一直用于7测定空气和液体基质中吸附物的浓度。解吸附进行后续分析定量可通过气相萃取或使用强有机溶剂进行液相萃取来实现。

粒度变化产生了许多适用于各种采样技术和应用的GMC。用于痕量级样品制备应用的纳米级GMC已经发展到能够满足小型样品制备设备的需求。通常,基底上的涂层被配置用于适当的微型采样设备。

除了用作高比表面积电极材料、用于小规模分离应用之外,它们还在液体样品制备应用中大生物分子的特定吸附和解吸附方面具有发展前景。40 μm GMC已经被用于低聚糖8、糖肽和糖蛋白等高分子量生物分子的微量样品制备。9

 

结构性质

我们发现GMC(货号699624)的纳米结构为五边形结构,直径约为35 nm。这些初级纳米颗粒形成大小在175 nm范围内的聚集体。材料进一步附聚形成400 nm范围内的颗粒附聚物(参见图1和2)。

 

Figure 1: TEM image of Graphitized Mesoporous Carbon
图 1. 石墨化介孔碳的TEM图

Figure 2: TEM image of Purified Mesoporous Carbon
图 2. 纯化介孔碳的TEM图

 

这种更有序的GMC具有有效吸附容量和有效电导率。对纯化介孔碳 (PMC) 中间体(货号699632)进行石墨化可提供较高的结晶度(参见表1),减少表面缺陷,并增加表面均匀性。

表1. GMC和PMC的物理性质

  目录号 比表面积 总孔体积 平均孔径 粒度分布 绝对密度 结晶度
  (m2/gram) (cm3/gram) (angstroms) (microns) (g/cm3) (石墨碳:乱层碳%)
175 nm purified mesoporous carbon 699632  >200 0.324  64  0.175  1.887   1:99
330 nm graphitized mesoporous carbon 699624  70.0  0.240  137  0.330  1.8280 30:70 

 

如DFT曲线图(图3)所示,随着结晶度的增加,孔隙结构只产生很小的变化。因此,向纳米碳骨架引入石墨结构不会显著改变微孔隙率和介孔隙率,因此孔隙体积相对保持不变。

Figure 3. Density Functional Theory Plot for Graphitized Mesoporous Carbon (699624) and Purified Mesoporous Carbon (699632) (Pore Width Plotted Against Incremental Pore Volume)


图3. 石墨化介孔碳(699624)和纯化介孔碳(699632)的密度泛函理论图。

这种GMC的表面积是内部介孔隙率和大孔隙率的函数,但也由初级颗粒的外表面积决定。0.344 nm的乱层碳d间距导致相对于d间距值为0.335 nm的石墨碳的表面积增加。因此,30:70的石墨碳:乱层碳比在确定GMC的氮BET比表面积方面起作用(参见图4的d间距图示)。通常,石墨态碳存在于表面,石墨层的百分比决定石墨化相对于粒度的深度。这种有序的石墨碳分层导致这种碳类型的电导率显著增大。

 

d-spacing of Graphitic versus Turbostratic carbon


图4. 石墨碳与乱层碳的d间距

GMC的孔隙结构如图5所示。这种孔隙结构增大,峰顶点在100Å,可以有效地选择性吸附飞摩尔至微摩尔浓度范围内的生物样品中的极性分子。这些分子包括糖、寡糖、糖肽和糖蛋白。

 

DFT PLOT of 40 µm Graphitized Mesoporous Carbons

图5. 40 μm石墨化介孔碳的DFT曲线图。

 

总结

用于痕量级样品制备的纳米级GMC已经发展到能够满足小型样品制备设备的需求,通常作为配置用于适当微型设备的基底上的涂层。

GMC的高吸附/解吸附特性(即吸附物质量平衡)也允许在样品制备应用中使用GMC。这些纳米多孔实体成为具有发展前景的碳材料,可用于需要强电导率的应用,例如超级电容器电极材料和粘合材料组件。

已经证明GMC的惰性有序表面可浓缩和分析极稀溶液(低至飞摩尔浓度)中的极性大生物分子,如糖、寡糖、糖肽和糖蛋白。

PMC和GMC的应用正在快速增长,因为它们的骨架稳定、明确,这种骨架的特点可以在生产过程中调用,以生产大量GMC材料。

 

表2. 炭黑粉末系列

 

产品 说明 产品编号
碳纳米粉,介孔,主要成分为>99.95%的痕量金属 • 平均孔径为64 A。
• 比表面积>200 m2/g。
699632
碳纳米粉,介孔,石墨化,主要成分为>99.95%的痕量金属 • 平均孔径为137 A。
• 比表面积为70 m2/g。
699624
碳,介孔,主要成分为>99.95%的痕量金属 • 平均孔径为100 A。
• >比表面积>200 m2/g。
• 粒度 - 45 μm ± 5
699640

 

  1. Kiselev, A.V; Yashin, Y.A. Gas Adsorption Chromatography, Plenum Press, New York, 1969.
  2. Toupin, M.; Belanger, D.; Hill, I. R.; Quinn, D. J. Power Sources 2005, 140, 203-210.
  3. Kruk, M.; Li, Z.; Jaroniec, M; Betz, W.R. Langmuir, 1999, 15, 1435.
  4. Tamai, H.; Kouzu, M.; Morita, M.; Yasuda, H. Electrochem. Solid-State Lett. 2003, 6, A214-A217.
  5. Kim, H.; Kim, P.; Joo, J. B.; Kim, W.; Song, I. K.; Yi, J. J. Power Sources 2005, 157, 196-200.
  6. Zeng, J.; Su, F.; Lee, J. Y. ; Zhao, X. S. ; Chen, J.; Jiang, X. J. Mater. Sci. 2007, 42, 7191-7197.
  7. Betz, W. R.;.Supina, W. R. Pure Appl. Chem. 1989, 61, 2047-2050.
  8. Koizumi, K.; Okada, Y.; Fukuda, M. Carbohydr. Res. 1991, 215, 67–80.
  9. Barroso, B.; Dijkstra, R.; Geerts, M.; Lagerwerf, F.; van Veelen, P.; de Ru, A. Rapid Commun. MassSpectrom. 2002, 16, 13201329.