埃洛石纳米管在纳米材料研究中的应用

By: Prof. Yuri Lvov+ and Dr. Ronald Price,
+ Institute for Micromanufacturing, Louisiana Tech University, Ruston, LA 71272

埃洛石是一种天然存在的硅铝酸盐纳米管,本不该被人们遗忘。埃洛石(Al2Si2O5(OH)4•2H2O)是一种双层铝硅酸盐,主要由空心、亚微米大小的管状结构组成,化学性质与高岭土基本类似1,2。由于其堆积呈无序态,所以相邻的氧化铝、二氧化硅层以及它们的水合物会发生弯曲并形成多层管(图1)。埃洛石是一种具有经济可行性的材料,可以从相应的矿床中作为原矿开采2。像大多数天然材料一样,埃洛石颗粒的尺寸会在1-15微米长、10-150 nm内径范围之间变化,具体数值取决于沉积物。在我们的研究中,我们使用由Applied Minerals,Inc.生产的埃洛石G,其可以从Sigma-Aldrich购得(货号685445)。该材料的平均管直径为50纳米,内腔直径为15 nm(图1)。该埃洛石的典型比表面积为65 m2/g、孔体积为〜1.25mL/g、折射率为1.54、比重为2.53 g/cm3.

 

Halloysite nanotubules imageTEM Image of 50 nm diameter halloysite nanotubules 685445 (a) and tube cross-section (b).

图1:50 nm直径埃洛石纳米管685445(a)和管截面(b)的TEM图像。

在化学上来看,埃洛石纳米管的外表面具有类似于SiO2的性质,而内圆柱芯与Al2O3差不多。埃洛石颗粒的电荷(ζ电位)曲线可以粗略地近似等于基本为负电的SiO2的(pH6-7时)表面电势的叠加,同时Al2O3内表面略带正电荷3,4。正电荷(低于pH 8.5时)内腔可以增加负电荷大分子在埃洛石纳米管中的负载量,该大分子同时会被负电荷的外表面排斥。包括药物5-9、5-氨基烟酰胺腺嘌呤核苷酸(NAD)和海洋生物杀灭剂9在内的多种活性分子都可以包埋在内腔,以及多层铝硅酸盐壳的空隙内。其在包埋后可以保留或释放分子,这使得埃洛石成为了一种非常适合大分子递送应用的纳米材料。

我们研究了来自埃洛石纳米管中大分子的负载和释放过程。负载按照如下步骤进行:将含有埃洛石和目标分子饱和溶液混合物的小瓶转移到真空罐中,然后使用真空泵重复抽真空。悬浮液发出的轻微嘶嘶声表明我们已除去了埃洛石内部的空气。嘶嘶声停止后,将小瓶密封30分钟以达到分子分布平衡。通过对埃洛石悬浮液进行离心,去除多余的溶解分子,随后进行洗涤。将该过程重复两次,以确保埃洛石填充了最大量的目标分子。利用这种简单的负载技术,人们可以用任何材料填充纳米管腔,例如药物、蛋白质、聚电解质和具有适当直径的纳米粒子——类似于枪支装载子弹的老式方法。

在对埃洛石表面进行适当的预处理之后,其可以负载疏水剂和亲水剂10-11 。例如,我们最近展示了用埃洛石负载尿素酶,以用于小管腔中的生物催化CaCO3合成11。对于亲水性分子(如kellin,NAD,四环素)而言,典型的释放时间为2-5小时,对于在水中具有低溶解度的分子(如地塞米松,呋塞米,硝苯地平),释放时间为5-20小时(图2)。在埃洛石的大分子释放曲线和通过纳米管腔开口的一维扩散模型之间具有很好的对应性。

Release of macromolecules from halloysite nanotubules graph

Release of macromolecules from halloysite nanotubules graph

图2:埃洛石纳米管释放大分子(NAD,地塞米松,呋塞米,硝苯地平)。陡峭的曲线显示未负载在纳米管里的分子微晶发生了直接溶解。

我们相信,未来将会有大量关于埃洛石粘土纳米管的基础和应用研究。研究将包括:

  • 通过制造塞子或缩小纳米管腔的出口来控制大分子的负载和释放
  • 通过使得负载的分子和溶液中的分子在埃洛石纳米管的开口处进行反应来开发细管纳米反应器概念

埃洛石纳米管的可能应用包括:

  • 防腐剂的控制释放
  • 持续释放除草剂,杀虫剂,杀菌剂和抗微生物剂
  • 持续释放药物,食品添加剂和香料
  • 棒状纳米粒子的模板合成
  • 用作催化剂载体和分子筛
  • 特定离子吸附
  • 用作塑料填充剂,用于增强强度和防刮伤
  • 用于高级陶瓷材料,特别是生物相容性植入物。

材料

     

     

参考文献

  1. E. Joussein; S. Petit; J. Churchman; Clay Minerals, Dec 2005, 40.4, 383-426.
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