新型石墨烯纳米结构的生产、功能化和工程

    

Manuela Melucci,1 Simone Ligi,2 Vincenzo Palermo3*
1ISOF – Consiglio Nazionale delle Ricerche (CNR), Italy
2GNext sas, Italy
3ISOF – Consiglio Nazionale delle Ricerche (CNR), Italy
*Email: vincenzo.palermo@isof.cnr.it


 介绍

在最初阶段,石墨烯大多是被物理学家所关注。由于生产足量的高质量石墨烯很困难,研究人员便采用非常简单的几何形状中胶带剥离的石墨烯单层来研究这种新材料的出色电子性能。随后在变革的十年中,石墨烯引起了公众的广泛关注,成为网络社交媒体最受“追随”的材料,并被普遍认为是一种新型的神奇材料。1

然而,阻碍石墨烯进一步被广泛应用的主要问题仍然存在,包括可加工性差以及在其电子学结构中缺乏带隙。

最近,化学家们已经学会了如何通过增强其可加工性和多功能性来发挥这种独特材料的作用,并开发了不同的功能化和处理策略。从廉价石墨开始大规模生产石墨烯已经成为可能,2 在金属基底上或碳化硅上进行高质量石墨烯的生长也已经得到优化,并且已在商业或原型级别上展现出了在不同领域的应用。3,4

我们之前的工作描述了石墨烯特有的二维(2D)形状如何赋予它独特的性质5 ,例如它与真空、液体和固相薄膜中的有机分子之间的相互作用。6

使用化学方法,可以有效地将这种难溶性并几乎是化学惰性的材料定制成各种形式,包括从简单的可溶性片材,到其中的2D石墨烯片材被组装成三维(3D)散装材料或泡沫的分层结构,应用于电子、复合材料、能量储存或催化中。


 溶液中单片水平的石墨烯化学

处理和定制石墨烯的最简单方法是在溶液中使用单片材。大规模的生产可使用“温和的”方法,即不损害石墨烯晶格的非共价超分子相互作用7–9,也可使用“苛刻的”化学方法,即氧化成氧化石墨烯(GO)并随后对其进行还原,但这将不可避免地导致片材表面产生化学损伤(图1)。10–12

使用共价或非共价(超分子的)的不同方法进行石墨剥离和石墨烯功能化的方法示意图

图1.使用共价或非共价(超分子的)的不同方法进行石墨剥离和石墨烯功能化的方法示意图

 

氧化石墨烯(Aldrich货号 763705777676794341等)长期以来一直是石墨烯家族中不受重视的部分,因为它们的化学缺陷使其丧失了石墨烯许多独特的物理性质。 然而,这些特征却又使得氧化石墨烯具有高度可加工性、多功能性和水溶性,使其可使用热学、化学或电化学还原来重新建立电导性,但仍然存在的晶格损伤也使得还原性石墨烯氧化物(RGO)(Aldrich货号 777684)的性能比石墨烯差得多。尽管如此,不同形式的GO和RGO也被成功用于一些生产和应用中,13–20 s其中的一些在电子学和透明导体中的应用进展甚至比石墨烯的最前沿应用还要更接近商业化。

通过石墨(Aldrich货号496588496596等)的剥离以产生石墨烯是发生在纳米和中等规模上的复杂现象。与其他增溶过程类似,该过程依赖于化学、静电和范德华相互作用之间的复杂竞争以及微尺度上的流体动力学。最近,我们对使用机械、化学和电化学方法所产生的剥离石墨烯进行了系统和比较性的研究。22 在三种方法中,化学氧化所产生的氧化石墨烯被认为是一种非常有效但具有破坏性的石墨剥离方法。电化学氧化使用电场来驱动石墨中的分子插入,使得大量石墨快速剥离并产生深度破坏,但也导致所得石墨烯晶格的损坏。

基于有机溶剂中超声作用的超分子剥离法可产生最佳质量的石墨烯,但由于超声处理的高能量输入要求,会获得具有低横向尺寸(通常<1 um)的片材。从这三种方法观察到的差异表明一方面剥离的速度和效率之间会得到平衡,另一方面可以保持材料的质量。22

一旦在溶液中发生剥离,石墨烯片材会通过一系列的分子或纳米物质发生化学性修饰(共价及非共价的),以产生全新的具有特殊属性的定制化石墨烯材料。23 石墨烯高度偶联的sp2碳结构使其可以与多环芳烃族有机材料产生强的亲和力,如具有扩展π电子离域特性的有机半导体或工业染料。与石墨烯不同,这些分子具有极佳的可加工性能以及可调节的HOMO, LUMO和带隙。6

对于亲和性的研究是为了可以产生在水或有机溶剂中具有增强的溶解性、在聚合物复合材料中具有良好分散性或是具有新型光电子功能的石墨烯有机杂化物。虽然目前很难对所有基于石墨烯的杂化系统进行客观详尽的综述,但比较有趣的例子包括基于有机材料的杂化物、金属纳米粒子和生物分子,甚至是DNA。最常见的成分包括苝(Aldrich货号394475等)、9,24,25 芘(Aldrich货号 571245等)、8,26-29 卟啉(Aldrich货号252921等)、30–34 富勒烯(Aldrich货号572500等)、35 低聚噻吩(Aldrich货号691631等)36,37、聚噻吩(Aldrich货号 6989977等)38,39 、金属纳米颗粒40,41及其他生物成分。

有几种经验模型基于溶剂的表面张力或溶解度参数来预测石墨烯在不同溶剂中的分散。然而,从分子水平上还不清楚为什么一些分子与石墨烯可更有效地发生相互作用。我们进行了一项系统研究来比较几种芘磺酸钠盐(Sigma货号826573792082658,以及Aldrich货号H1529)、水溶性芘成分作为剥离剂用于制备稳定的水溶液。8这些pH敏感的衍生物不仅对基础研究有用,而且由于其较高的光致发光量子产率、极佳的水溶性和无毒性,也更适用于实际的应用。他们在荧光笔、铅笔和肥皂中都有大规模的商业应用。

我们研究了一系列具有越来越多极性基团的四种芘衍生物,并发现它们全部可对石墨进行剥离并在水中产生稳定的石墨烯悬浮液。单层石墨片材的一些特定区域覆盖了一层芘分子。26 悬浮石墨烯的总浓度主要取决于疏水性芘核心上极性基团的数量。分子动力学计算表明芘衍生物与石墨烯相互作用中的一项关键因素涉及溶剂分子的薄层,并限于芘分子和石墨烯表面之间。两亲性苯乙烯磺酸分子在接近表面时会改变其取向,以最有效的方式滑入该层中,从而形成具有强偶极的不对称形状分子。模拟表明分子偶极本身并不重要,但它有利于分子“滑动”到溶剂层中,导致位于芘染料的芳核和石墨烯基底之间的水分子横向位移。

纳米尺度的石墨烯片材上有机分子的相互作用不仅对在基础层面上更好理解和改善石墨烯剥离具有帮助,也对于更为高级的应用具有重要意义。因此,基于芘并采用一种成熟的工业染料进行石墨烯剥离方法也已经被扩展至用于加工聚合物中的石墨烯。.45 相同的芘磺酸对于其他二维材料如氮化硼(Aldrich货号255475790532)、二硫化钨(Aldrich货号243639790583)、硫化钼(Aldrich货号 23484269860)、硒化物和碲化物也展现出了相似的增溶能力(图2)。这些材料可基于2D材料不同层用于光电探测器的制造。44

用于超分子石墨剥离的四种芘衍生物化学式比较.

图2. A) 用于超分子石墨剥离的四种芘衍生物化学式比较. B)使用芘衍生物生成的二维晶体分散光学图像(编号1、2、3、4与(A)中展示的有机染料的磺酸基团标号对应)8,44

 

在基于超分子相互作用进行非共价修饰的同时,世界范围内也提出了一些将功能性有机材料共价结合到石墨烯和氧化石墨烯上的不同合成方法。开发更高效和可控的合成方案来实现这一目标是一个具有挑战性的问题。考虑到石墨烯的分散性差和固有的惰性化学结构,它的反应性远远低于氧化石墨烯,而且大多数主要依赖于自由基或亲双烯体与C=C键之间形成的共价键。46,47相反,氧化石墨烯可进行典型的羧化、羰基化、环氧化和羟基化反应,因而比石墨烯更容易进行修饰。氧化石墨烯官能化的最常见合成方法是通过对羧基部分进行活化,随后与亲核基团(即胺37))发生反应。一种最近提出的氧化石墨烯官能化替代方案依赖于由MW辐射所促进的表面氧代基团的甲硅烷基化。该方法可用于在氧化石墨烯片材表面上嫁接三烷氧基硅烷封端的π-偶联发色基团。36

一些作者研究了功能性分子材料的性质如何影响石墨烯在物理掺杂48–50 或共价移植后的行为。.37,51 同时,关于石墨烯的存在如何影响分子性质的问题依然存在。众所周知,石墨烯和氧化石墨烯可对发光分子的光电子发射实现强淬灭,52–54 但是这种相互作用受到石墨烯有机合成体系纳米尺度结构的影响又有多大?通过在纳米尺度上设计系统的结构,可以调整这种相互作用。例如,当使用柔性烷基接头将寡聚噻吩染料连接至氧化石墨烯后,可观察到较低的淬灭(约16%),37 而用较短的连接体则会获得较强的淬灭(约60%),51 并且当把氧化石墨烯沉积在相同的寡聚噻吩(Aldrich货号54790559468752的自组装单层上时将会发生完全的淬灭(见图3A)。

氧化石墨烯对SiOx上寡聚噻吩分子薄层上荧光的淬灭

图3. A) 氧化石墨烯对SiOx上寡聚噻吩分子薄层上荧光的淬灭;52 B) 通过使用寡聚噻吩染料进行氧化石墨烯官能化并采用柔性接头时获取的荧光氧化石墨烯片材;37C) GO-寡聚噻吩共价复合物在EtOH中性pH下,通过HCl的酸化以及在正常光(顶部)和紫外照射(底部)下用三乙胺(TEA)(从左至右)进行重新中和,而显示出的可逆发光转换。37

 

除了荧光淬灭之外,相同的寡聚噻吩-GO复合物还被用来研究如何将分子束缚在氧化石墨烯中来影响其化学物理性质。分子在溶剂中分离时会表现出不同于束缚在大量宏观表面上的性质。然而,与石墨烯或氧化石墨烯所连接的分子则情况有所不同,因为二维片材的尺寸远大于常见的分子。实际上,这与在常规的宏观表面附着更为相似,但又同时可溶于溶液中。5 我们使用pH敏感的荧光发光来检测氧化石墨烯与三苯噻吩染料的相互作用,以确定当分子在游离溶液或束缚在氧化石墨烯上时将会发生怎么的荧光变化(图3B-C)。我们发现与氧化石墨烯的共价连接并不会干扰染料的吸收和发光性质,特别是其pH敏感性。


 从溶液到真实的材料

一旦石墨烯(或化学修饰的石墨烯)的二维片材已经在溶液中被处理并官能化(通过利用超分子相互作用或通过氧化石墨烯),则可以很容易地将它们沉积在具有微/纳电极的硅基片上以制作如晶体管或传感器的器件。利用石墨烯和有机材料之间的高加工性和可轻松转移电荷的优势,可制备具有可调渗流的器件,使其能够将RGO的良好电荷迁移率与有机材料的半导体行为相结合。

最近发表的一些实例包括RGO /聚(3-己基噻吩)双层18、石墨烯/苯基辛烷和石墨烯/花生酸杂合物,55以及石墨烯与高性能半导体聚合物的杂合如聚[N,N-9-双(2-辛基十二烷基)-萘-1,4,5,8-双(二甲酰亚胺)-2,6-二基]-alt-5,59-(2,29-二噻吩)]和(P(NDI2OD-T2))。56

石墨烯和有机物可以同时沉积形成厚杂合混合物,55,56或依次形成双层。18

利用有机π-偶联分子可剥离石墨的能力,8,55可使用在器件上进行有机材料沉积相同的溶液中进行石墨烯的剥离。或者,可以使用基于更“经典”溶剂的非原位两段法来剥离石墨并随后与有机半导体进行混合。56通过使用合适的溶剂并施加电场,可实现在源极、漏极或电极之间进行选择性地片材沉积。57,58


 在更复杂的多层结构中进行石墨烯处理

除了简单混合物或混有半导体聚合物的双层之外,通过利用化学修饰的石墨烯而带来的可加工性和调节性增强可实现更复杂结构的构建。

多层的“三明治式”结构可通过使用高质量石墨烯的逐层(LbL)沉积来替换1-芘丁酸N-羟基琥珀酰亚胺的自组装单层而实现工程化。由于石墨烯掺杂了芘,这种多层结构与纯石墨烯相比电导率增加了六个数量级。59

在一种类似的方法中,可以使用LbL产生氧化石墨烯的多层结构来替换聚赖氨酸。在加热到800 °C,氧化石墨烯将会被还原并掺杂聚赖氨酸,产生具有~488 F/cm3的超高体积电容和高达2,000 V/s优异倍率的微型超级电容器。

具有二维多孔性的氧化石墨烯结构可通过使用具有可变长度接头的共价官能化来获得。例如,氧化石墨烯(GO)的对苯二甲胺插层反应是一种制备柱状石墨烯材料的简易便捷方法。60沿着石墨烯c-轴的这种限制系统的产生(共价“缝合”),因为对苯二甲胺(Aldrich货号279633)与相邻氧化石墨烯片材的环氧化物表面基团之间的交联过程,与原始氧化石墨烯相比可实现层间距离的显著改变。氧化石墨烯层间距离的增加可使材料孔隙率增加,而比表面积比原始氧化石墨烯高出5倍。

相应获得的这种更粗粒的结构,可形成经溶剂剥离的的石墨烯片材和真空升华金属锡薄层的多层。在Ar/H2中于300 °C退火后,锡层可分解成隔离的纳米柱,作为电池中石墨烯的间隔物和锂离子储存池(图4A61

这样所形成的3D多层纳米结构可直接用作可充电锂离子电池的阳极材料,而不需要添加任何聚合物粘合剂或炭黑。电化学测量表明在5 A g–1的高电流密度下可具有非常高的可逆容量和出色的循环性能。这是一个说明如何通过将液体处理与如热蒸发的真空技术相结合来获得新结构的一个很好的例子。

在另一个例子中,使用离子液体官能化氧化石墨烯片材作为形状引导剂和间苯二酚/甲醛聚合物作为碳前体,获得嵌入多孔碳(PC)中的高度均匀的氧化石墨烯三明治结构。 获得的PC/GO/PC多层三明治结构显示出优异的倍率性能,在5 mV s–1 时可具有341 F g–1的高比电容,并且在没有任何导电添加剂的35,000次循环下仍具有良好的循环稳定性。

石墨烯复合材料在溶液中或者在平坦基底上极薄层中产生的单层水平石墨烯复合材料主要用于电子应用。当扩展到更大的规模时,可通过使用介观模板来构建更为复杂的结构,从而获得大量宏观的分层材料。


 将复杂性增加至宏观:用于能量储存或催化的泡沫

通过对于氧化石墨烯的氧化、还原和化学官能化实验,不同类型的二维片材可以被处理,甚至可以直接在几乎任何微米或纳米多孔模板如金属62,63、聚合物泡沫64、无机ZnO纳米晶体65或乳液中的水有机液体界面上进行生成。石66,67 墨烯可用于包裹或涂覆其他纳米结构68甚至是电极。58 相反,其表面可涂覆其他材料作为二维基材以支持导电性较差或坚固性较差的材料。69,71

这些结构通常在视觉上很漂亮(图4-5),但从技术角度来看也很有趣,因为它们可以通过其他具有与石墨烯相协调和互补特性的材料实现进一步的官能化。

石墨烯 - 金属三明治结构

图4. A) 石墨烯/Sn纳米柱纳米结构制备过程示意图及相应的SEM图像;B) 合成RGO支持的Sn/C纳米线缆的过程示意图及相应的SEM图像。71

模板辅助增长

图5. 使用 A) 金属泡沫,B) 聚合泡沫或C-E) 液体乳液的石墨烯3D结构模板

 

石墨烯具有出色的电学、光学、机械和热学性能,但它也不是向媒体宣传那样擅长一切。其他一些材料对于能源应用具有更好的性能;如对于赝电容器电极来说,Fe2O3具有很高的理论容量(1,007 mA h g–1),比常用的石墨材料(372 mA h g–1)要好得多,是一种具有广泛前景且低成本、含量丰富并且无毒的电极替代材料。 然而,由于其低导电性和较差的循环稳定性,Fe2O3电极的实际应用也受到了限制。因此,将石墨烯和Fe2O3进行组合用于下一代电池的开发将会意义重大。

我们利用电化学和溶液处理技术的组合,生产出了含有Fe2O3 并可用于储存能量的分层石墨烯复合材料。电化学剥离氧化石墨烯(EGO)片材使用定制的装置进行生产,该装置可实现石墨片材的快速膨胀并通过电化学途径进行有效地膨胀石墨剥离。将所得片材与氢氧化铁胶体前体一起沉积在一次性镍泡沫上。随后的煅烧处理同时使EGO泡沫导电并将Fe(OH)3 转化成赤铁矿(α-Fe2O3),从而在中孔EGO泡沫的表面产生纳米多孔Fe2O3 层。由此产生的石墨烯/金属氧化物混合物是一种连续的导电三维复合材料是用于锂储存(图6)的理想中-纳米多孔分层结构(图7A-D)。通过使用液体处理技术,纳米结构材料可以通过调节Fe2O3:EGO的比率来进行优化,使得标准纽扣电池电极的性能达到最大化。63

因为Fe2O3纳米多孔涂层的装饰,初始放电容量可以提高到701 mAh g–1,从而达到与市售电池相当的电容量,并且在第一次放电/充电循环之后还可以保持较高的能量容量(图7E)。

示意图展示在镍金属泡沫上模板辅助沉积电化学剥离氧化石墨烯

图6. 示意图展示在镍金属泡沫上模板辅助沉积电化学剥离氧化石墨烯(EGO),并持续还原以得到未涂覆或涂覆有氧化铁(赤铁矿)的导电泡沫(GF)

用纳米多孔氧化铁层涂覆的介孔导电石墨烯泡沫的SEM图像

图7. A) 用纳米多孔氧化铁层涂覆的介孔导电石墨烯泡沫的SEM图像;B) A)的插图;C) Fe2O3/GF多孔层的层级结构示意图;D)原始Ni泡沫、GF和Fe2O3/GF样品的比较照片;E) 通过调节Fe2O3:GF比率而获得的特殊容量值。63

 

除了能量储存之外,催化也是使用石墨烯基多孔结构的另一个具有应用前景的领域。特别是,石墨烯材料作为燃料电池中的氧还原反应(ORR)这一关键过程的有效阴极催化剂,已经显现出了应用的前景。

Fe3O4/石墨烯泡沫在碱性介质中比起更常规的材料(如N掺杂的碳黑或N掺杂的石墨烯片)所支持的Fe3O4纳米颗粒在氧化还原反应中具有更正向的起始势、更高的阴极密度和更高的电子转移数。这种改善可归因于3D大孔的作用和石墨烯载体的高比表面积所带来的ORR性能提高。69 更为先进的电化学能量储存和转化的多孔石墨烯材料的详细综述可参考文献72。


 总结

石墨烯化学剥离、加工和官能化领域目前正在急速发展,每个月都会多项科学成果发表。预计未来几年这种趋势将会继续加速,因为标准化的质量、可良好控制的性能和低成本的石墨烯在世界各地的工业领域得到了更加广泛的应用。多层石墨烯粉末的价格已趋于合理,使得石墨烯复合材料也可受到终端市场的接受。此外,化学官能化可以增强石墨烯与复合材料中聚合物基体的相互作用,以改善机械性能,同时仅需使用非常少量的石墨烯。

除了其杰出的电子性能外,石墨烯的化学多功能性和可加工性也使得具有前所未有先进功能的极其广泛的材料的生产成为可能。事实上,化学领域本身也正在经历因石墨烯刺激而带来的复兴。常规有机化学方法需要对石墨烯进行适当的修改,而这对有机化学家来说十分具有挑战性。同时,为了得到不同的复合材料,必须开发新颖的合成方法:从涂覆有薄层分子的简单石墨烯片材、石墨烯和有机材料的大块复合材料,到将石墨烯作为一个三维、坚固并具有多功能的高级结构与有机、无机甚至生物材料相结合的复杂组合形式。


 致谢

这些研究结果的产生受到了“欧盟第七框架计划”的资助,并遵守EC Marie-Curie ITN- iSwitch (资助编号642196) 、石墨烯旗舰项目资助编号为604391的资助协议。UPGRADE计划感谢“第七框架计划”中“未来及新兴技术项目”对于欧盟委员会中相关研究的资助(FET开放资助编号309056)。我们也感谢Regione Emilia-Romagna – Attività I.1.1的FESR 2007-2013实施项目。


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