PDNT

 聚丁二炔纳米管(PDNT):基于脂质丁二炔材料的纳米管

作者:Sang Beom Lee, Ph.D.LIG Sciences, Inc. Export, PA 15632
 

 聚丁二炔纳米管(PDNT):化学,结构及性质

聚丁二炔纳米管(PDNT)是自组装丁二炔纳米管,由交联的双键和三键组成。这些PDNT具有突出的理化性质,包括均匀的尺寸结构和可响应的铬特性,在溶液中可以原样被利用或自组装到硅胶、聚合物和金属等各种物质表面上。PDNT一直受到大学、制药公司、油漆/涂料公司以及需要廉价、纯净、可预测和明确成分脂质和彩色纳米管的光电/电子公司的化学家和生物学家关注。

聚丁二炔(PDA)

聚丁二炔(PDA)是通过紫外线(254nm)对具有自组装性质的脂质丁二炔单体(图1)进行自由基聚合而制备的共轭聚合物,其微结构首先由Yager等人在1984年报道。1进行聚合反应时,丁二炔单体需要通过分子的自组装实现整齐的排列。自组装过程通常会产生有趣的纳米结构,例如脂质丁二炔的纳米管和微管以及胶束。2-8 通过改变两亲性丁二炔脂质的化学修饰和制造方法,人们已经对控制纳米管的直径和长度做出了多种不同的尝试。在生物传感器、微电子和药物递送系统(DDS)领域,制备高纯度明确成分的丁二炔纳米管已成为重要研究方向。

丁二炔脂质单体的聚合

图1. 丁二炔脂质单体的聚合

接触刺激(如热、接触化学品、极端pH或机械应力)时,PDA会发生蓝色至红色的转变。基态聚合丁二炔吸收光频段为650nm,显现蓝色。接触刺激条件时,由于聚合物骨架中p-共轭键缩短,吸收光频段转变为550nm,从而呈现红色。 聚丁二炔的颜色转换已被应用于生物传感器的开发,通过向单体引入特异性配体,使得配体可结合如病毒和细菌等受体(图29-12

通过配体-受体的结合而产生的丁二炔聚合物颜色转换机理

图2. 通过配体-受体的结合而产生的丁二炔聚合物颜色转换机理

聚丁二炔纳米管(PDNT)

有希望用于各种实际应用的丁二炔合成纳米结构之一是来源于丁二炔基磷脂酰胆碱悬浮液的纳米管结构13 。当这些分子的溶液被加热并冷却至低于脂质的熔化温度时,双层片形成并卷成具有整体螺旋结构的管状形成(图3)。几乎所有形成纳米结构的脂质都是手性分子14-18。乙酰胆碱的大多数衍生物形成球形脂质体,但也已经发现可形成脂质小管的分子,并具有一些有趣的性质。尽管似乎有一些证据非常倾向于把单体脂质的手性作为纳米结构形成的要求,但这也并非绝对6。非手性二炔磷脂酰胆碱被证实可产生螺旋扭转的带结构,并且每个带的螺旋方向是固定的并且在制备中使用的每种类型的旋光异构体的数量相同。19,20由另一种非手性磷脂酰胆碱形成的小管在左旋和右旋螺旋之间被等分,但整个制剂的手性可以通过加入少量手性衍生物而被改变。这一观察得出的结论是,这些结构的组织受碳氢化合物尾部的二炔烃的影响大于分子的固有手性19。应当指出,在大多数情况下,由非手性丁二炔基脂质形成的结构并不是纳米管的均匀制剂。

除了手性之外,似乎对于具有两个脂质丁二炔链的分子还存在强调的偏好性。鉴于此,值得注意的是非常简单的单链非手性丁二炔已经被开发出来,而与当前的想法不同,它是可以自组装成极为均匀的纳米管群并被诱导形成其他纳米结构(图3和图4)。

单链丁二炔单体和聚丁二炔纳米管(PDNT)的合成及分子自组装

图3. 单链丁二炔单体和聚丁二炔纳米管(PDNT)的合成及分子自组装

LIG Sciences的丁二炔单体命名法基于每个部分的碳数量,包括亲水性尾部和亲水性头部基团

图4. LIG Sciences的丁二炔单体命名法基于每个部分的碳数量,包括亲水性尾部和亲水性头部基团。

Lee等人7,8已经描述了丁二炔单体的纳米管形成能力(图4),这是非手性两亲性丁二炔与仲胺盐头部基团形成均匀的自组装纳米管。丁二炔单体由两个不同的部分组成,这些部分有助于在水相介质中组装形成有趣的微结构。一个是疏水性尾部,另一个是亲水性头部组。当它们自组装成微结构时,两个部分都起到重要作用,如脂质体和纳米管。

图56是由DM-12-8-2-2-Br形成的纳米结构的SEM图像,经证明是极纯均匀聚二乙炔纳米管(PDNT),内径为34nm而外径为98nm,长度(L)约为1微米。

SEM图像展示PDNT具有均匀直径和纯度

图5. SEM图像展示PDNT具有均匀直径和纯度。

SEM图像展示PDNT具有均匀纳米管开口

图6. SEM图像展示PDNT具有均匀纳米管开口。

这些线性纳米管通过SEM和TEM观察时已被发现是由5个无缝的双层结构组成(图7。利用特定的制备条件,已经发现可以产生独特的纳米管形态,例如图8中所示的分枝状纳米管。这表明特定的纳米结构及其形态不仅可以通过改变脂质单体的化学结构而形成,而且可以通过改变自组装过程来形成。

紫外聚合前后的聚丁二炔纳米管

图7. 紫外聚合前后的聚丁二炔纳米管。

分枝状聚丁二炔纳米管的SEM图像

图8. 分枝状聚丁二炔纳米管的SEM图像。

PDNT是通过暴露于紫外光下并在炔键合位点发生交联而聚合的(图7)。交联之后,纳米管在暴露于各种类型的刺激(例如热应力或机械应力)时会发生蓝色至红色的转变。由于聚合物骨架在受热时发生扭曲,在70℃左右时颜色可从蓝色变为红色8。在大多数情况下,这种颜色变化是可逆的,也就是当温度恢复到室温以下时会变回成蓝色。如图9所示,一个例外是当纳米管悬浮在水中时,即便当温度回到室温时,颜色也没有变回蓝色。通过在聚合纳米结构上施加应力也可以观察到从蓝色到红色的转变。它表明这些聚合自组装结构有用于传感器的潜力,可检测由酶、包封剂或吸附剂引起的应力,而这些应力可以是物质自身所感测的或在与物质接触后在纳米管上产生应力而被感知。具体而言,具有吸附/吸附蛋白质的纳米管可通过由于环境改变引起的蛋白质构象变化而在纳米管上施加应力,从而产生颜色变化。

 

聚丁二炔纳米管随温度而发生的颜色转变

图9. 聚丁二炔纳米管随温度而发生的颜色转变。

另一个有趣的结果是PDNT可以均匀分散在聚苯乙烯溶液中。含聚苯乙烯的PDNT溶液呈蓝色,表明管结构并未因被掺入聚合物中而发生改变。通过加热到70℃,聚合物变成红色(图10),而冷却后又可逆地变回蓝色。相反在110oC时,聚合物从红色变为透明而进一步的冷却也不会导致颜色的逆转。这些可逆的、不可逆转的颜色转变可以被用于实际应用,例如通过可逆地颜色变化用于热表面油漆的警告,或者将不可逆的颜色用于监控冷冻食物或其他易腐物品的持续低温运输。

聚丙乙烯中聚丁二炔纳米管的颜色转变

图10. 聚丙乙烯中聚丁二炔纳米管的颜色转变。

在含聚氨酯弹性体的PDNT中也观察到了通过加热至最高70℃时所产生的可逆颜色变化。有趣的是,当弹性体被拉伸时,它会从蓝色变成红色,然后又在去除应力并恢复至原始状态后又恢复为蓝色。这表明将未改性的PDNT掺入聚合物中有可能用于生产能够随表面经受的机械应力而变化的智能彩色材料和涂层。

图11显示了在照射光之前/之后在水相环境中PDA的颜色变化以及各种添加剂对聚合PDA颜色的影响。未聚合或未交联的PDNT(管1)在水中是稍微浑浊的白色溶液,其在暴露于紫外辐射而发生交联(管2)后变为蓝色。向交联的PDNT中加入细菌(1 X 109 个细胞)后30分钟内可引起悬浮液的絮凝(管3和4)。注意所有的有色物质都是被细菌所沉淀的。添加SDS会导致颜色变为黄色(管5),这是不常见的,因为大多数聚丁二炔只会显示从蓝色到红色的变化。其他的表面活性剂也会表现出各种不同的结果;CTAB不会引起任何效果(管6),而仅在抗衡离子(氯化物对溴化物)方面与之不同的CTAC则会导致经典的蓝色到红色转换(管7)。普兰尼克没有引起任何效果,但暴露于triton-X100则会导致紫色的产生(相应为管8和9)。最后,并没有观察到盐浓度(通过添加NaCl,管10)或pH(通过添加HCl或NaOH)会对颜色变化产生影响。与PDNT相关的各种不同颜色变化是不寻常的,并预计PDA这种独特的功能可使得由PDA组成的PDNT用于比色生物传感器的设计之中。

显示了在照射光之前/之后在水相环境中PDA的颜色变化以及各种添加剂对聚合PDA颜色的影响

图11. 不同添加剂对聚合PDA的影响。管号:1)非聚合PDA;;2)聚合PDH;;3)大肠杆菌; 4)枯草杆菌;5)十二烷基硫酸钠(SDS);6)十六烷基三甲基溴化铵(CTAB);7)十六烷基三甲基氯化铵(CTAC);8)普兰尼克;9)Triton-X 100;10)NaCl
 

 PDNT的功能及潜在应用

PDNT的机械铬酸性质可在未来用于产品之中。任何机械应力都会引起纳米管/聚合物复合涂层的微观结构变化而导致颜色变化。这种变色涂料可用于需要监测和检测不应该产生机械应力的情况,例如飞机的铝制表皮、建筑构件、临界桥梁构件等。另外,还可以将热变色性能应用在这些纳米管/聚合物的复合涂层中,以提供视觉温度警报或涂有该复合涂层的热表面指示。此外,还有可能利用PDNT作为酶传递的支持平台来促进生化和生物反应。该平台可用于生物传感器,其中可与特定化学或生物材料相互作用的酶可在纳米管上产生应力,从而导致颜色变化。它可以用于现场鉴定未知物质的微量检测卡,无论是麻醉剂、污染物、生物/化学战剂等。表1总结了PDNT的显著特点。

 

表1. 聚丁二炔纳米管的显著特点和潜在应用                  

特点 潜在应用
  • 深蓝色纳米管粉末
  • 非常一致的纳米管内径和外径
  • 高纯度
  • 聚合物链内的π键电子可以提高电子的传导性
  • 光导电性
  • 导电性
  • 热和机械变色
  • 对成纤维细胞没有观察到不良反应
  • 相对于碳纳米管价格具有竞争优势
  • 刺激敏感的智能纳米材料复合材料
  • 药物递送系统(DDS)
  • 用于病毒,细菌和葡萄糖的生物传感器
  • 比色压力传感器
  • 制作导电纳米棒的模板
  • Langmuir-Blodgett膜
  • 实验室用芯片及MEMS
  • 紫外传感器
  • 纳米电子
  • 光学和人造视网膜
  • 神经网络
  • 过滤膜
  • 气体分离

 

 材料科学提供的聚丁二炔纳米管(PDNT)

表2列出了Aldrich可提供的高纯度PDNT(Aldrich货号773484和 773492)。由于丁二炔单体自组装后所产生的极佳排列,这些PDNT具有非常好的纯度和聚合状态。 图5和6中的PDNT-12-8-2-2-Br(Aldrich货号 773484)的SEM图像显示了产品的纯度和纳米管腔开口。

表2. Aldrich材料科学提供的PDNT
 

货号 产品名称 外观及结构
773484 PDNT-12-8-2-2-Br
  • 深蓝色粉饼
  • O.D x I.D x 长度: 100 nm x 30 nm x 1 µm
  • 单体:
  • N-乙基亚乙基二氨基-10,12-二十五碳二酰胺溴化氢
773492 PDNT-12-8-2-3-Br
  • 深蓝色粉饼
  • O.D x I.D x Length: 110 nm x 40 nm x 1 µm
  • 单体
  • N-丙基乙二胺-10,12-二十五碳二酰胺溴化氢

 

 参考文献

  1. Yager, P.; Schoen, P. E. Mol. Cryst. Liq. Cryst. 1984106, 371-381.
  2. Selinger, J.V.; Spector, M.S.; Schnur, J.M. J. Phys. Chem. B. 2001105, 7157-7169.
  3. Schnur, J. M. (1993) Science 262, 1669-1676
  4. Thomas, B. N., Safinya, C. R., Plano, R. J. & Clark, N. A. Science 1995, 267, 1635-1638
  5. Singh, A., Wong, E. M. & Schnur, J. M. Langmuir 200319, 1888-1898
  6. Singh, A.; Schoen, P. E.; Schnur, J. M. J. Chem. Soc., Chem. Commun.1988, 1222.
  7. Lee, S. B.; Koepsel, R. R.; Stolz, D. B.; Warriner, H. E.; Russell, A. J. J. Am. Chem. Soc. 2004126. 13400-13405.
  8. Lee, S. B.; Koepsel, R. R.; Russell, A. J. NanoLetters. 20055, 2202-2206.
  9. Charych, D. H.; Nagy, J. O.; Spevak, W.; Bednarski, M. D. Science 1993261, 585-588.
  10. Cheng, Q.; Stevens, R. C. Adv. Mater 19979, 481-483.
  11. Morigaki, K.; Baumgart, T.; Jonas, U.; Offenhausser, A.; Knoll, W. Langmuir 200218, 4082-4089.
  12. Ahn, D. J.; Chae, E.-H.; Lee, G. Su.; Shim, H.-Y.; Chang, T.-E.; Ahn, K.-D.; Kim, J.-M. J. Am. Chem. Soc. 2003125, 8976-8977.
  13. Robinson J K,  Bollinger M J, and Birks JW. Anal. Chem, 1999, 71,5131-5136.
  14. Spector, M.S.; Singh, A.; Messersmith, P.B.; Schnur, J.M NanoLetters 20011, 375-378.
  15. Christopher, B.N.T.; Lindemann, C.M.; Corcoran, R.C.; Cotant, C.L.; Kirsch, J.E.; Persichini, P.J. JACS 2002124, 1227-1233.
  16. Wang, G.; Hollingsworth, R.L Adv. Mater200012, 871-874.
  17. Lim MD, Lorkovic IM, Wedeking K, Zanella AW, Works CF, Massik SM, Ford PC.  JACS, 2002124, 9737-9743.
  18. Spasojveic I, Batinic-Haberle I, Fridovich I. Nitric Oxide 20005, 526-533.
  19. Lindsell, W. E. ; Preston, P. N. ; Seddon, J. M.; Rosair, G. M. ; Woodman, T. A. JChem. Mater.200012, 1572-1576.
  20. Spector, MS, Easwaran, KRK, Jyothi, G, Selinger, JV, Singh, A, Schnur, JM.  Proc. Natl. Acad. Sci. USA199693, 12943-12946.