用于燃料电池和电解器应用的全氟磺酸膜

Deborah Jones
蒙彼利埃Charles Gerhardt研究所
CNRS-蒙彼利埃大学,34090蒙彼利埃,法国
Email: Deborah.Jones@univ-montp2.fr

 介绍

氢/氧与水之间的电化学转换研究领域内的进展主要来自于新材料开发和质子交换膜燃料电池(PEMFC)在运行过程中的降解机理研究。氢和氧在燃料电池中通过电化学转化成水这一过程依赖于质子交换膜(PEM)。通过PEM水电解槽(PEMWE)将水转化为氢气和氧气的过程也一样。在PEMFC和PEMWE中,PEM是电化学电池的核心,其可以确保质子从阳极传导到阴极、反应物(燃料电池)或产物(电解器)气体的分离以及电极电绝缘。燃料电池和电解槽中对PEM的许多要求都是相同的,在这上面人们早已形成了共识。然而,直到最近研究才取得了显著进步,使得化学和机械稳定膜具有高质子传导性。近年来,人们开发并评估了一系列聚合物和离聚物。得到了大量新颖的磺酸官能化非氟化聚芳族化合物1 ,以及具有供质子功能的非磺酸聚合物材料(通常为膦酸和杂环官能化材料)。这些进展也显着推进了全氟磺酸(PFSA)聚合物技术的发展,促进了新一代最先进燃料电池膜的诞生。
 

 PFSA聚合物类型

由DuPont开发的Nafion®是通过全氟化乙烯基醚磺酰氟共聚单体与四氟乙烯(TFE)进行自由基引发共聚反应而生成的。生成了具有磺酸基封端的全氟醚侧链聚(四氟乙烯)骨架(图1)。具有相同结构的聚合物还有Flemion®、Aciplex®和Fumion®F,分别由Asahi Glass Company、Asahi Kasei和FuMA-Tech生产。随着具有更短侧链相关全氟化离聚物的出现,Nafion®型组成被称为“长侧链”(LSC)离聚物,指的是图1A中所示类型的“长”侧链。离聚物的当量(EW)指的是提供1摩尔可交换质子所需的聚合物重量,即离子交换容量(IEC)的倒数。该性能直接与PEM的几个关键特性相关,例如质子传导性,以及在水中膨胀和在低相对湿度下收缩的趋势。聚合物的EW和IEC取决于TFE和侧链官能化TFE的比例。长侧链膜通常包含当量重量为1100-900 g/mole或离子交换容量为0.91-1.11 mmole/g的离聚物。
 

Nafion®、Aquivion®和3M™全氟磺酸离聚物结构

图1  Nafion®、Aquivion®和3M™全氟磺酸离聚物结构
 

 组成、结构和合成路线

陶氏化学公司在20世纪80年代推出了一种在悬垂侧链中不含氟醚基,仅含有两个CF2基团的短侧链(SSC)全氟离聚物(陶氏膜)。22尽管燃料电池性能的显着提高来自于Ballard Power Systems等公司的研究人员的努力,但是SSC单体合成路线的复杂性(图2)成为了相应SSC离聚物工业开发的主要障碍之一。随后,Solexis(现名为Solvay特种聚合物)将其的氟乙烯基醚工艺应用于SSC单体的工业规模生产当中(图2),并推出了HyflonR Ion(自2009年起名为Aquivion®,图1B)。3

用于合成SSC磺酰氟醚乙烯基单体的陶氏(上)和Solexis(下)路线。转载许可自参考文献32,美国化学学会2005年。

图2  用于合成SSC磺酰氟醚乙烯基单体的陶氏(上)和Solexis(下)路线。转载许可自参考文献32,美国化学学会2005年。

在同一时期,3M™公司通过对碳氢化合物起始材料进行电化学氟化(图3),开发出了带有四个-CF2-基团的无氟醚侧链离聚物(3M™离聚物,图1C)。4由于人们发现,PFSA骨架的羧酸端基会因为自由基攻击而发生降解的这一机理具有普遍性,会导致聚合物链发生所谓的 “解链”,5所以人们通过对PFSA进行合成后氟化来实现了进一步稳定。


用于合成“中侧链”全氟-4-(氟磺酰基)丁氧基乙烯基醚单体的3M TM路线。转载许可自参考文献

图3用于合成“中侧链”全氟-4-(氟磺酰基)丁氧基乙烯基醚单体的3M TM路线。转载许可自参考文献4.。


LSC和SSC离聚物之间组成和结构的差异赋予了它们特定的性质。在给定的聚合物EW下,SSC型Aquivion®膜的特点是其具有比LSC NafionR型膜更高的熔化热。6即使在低EW时,Aquivion®仍保留半结晶特性。此外,EW为830 g / mol的Aquivion®显示出与最常见的EW 1,100 g / mlol Nafion®相同的熔化热特性(图4)。另外,不含CF 3基团的侧链和较短的侧链都会在给定的聚合物EW下显现出更高的聚合物玻璃化转变温度(Tg:Nafion® 约为100℃,3M TM约为125℃,Aquivion约为140°C),从而将工作温度扩展到更高的范围内。广角X射线散射(WAXS)显示:随着离聚物EW的减小,结晶度降低,这与PTFE段长度减少的结果一致。在相同的EW下,LSC中的结晶度低于SSC离聚物中的结晶度,这使得在同一EW下,SSC膜显现出结晶性,而LSC离聚物为无定形。 EW为 700的3M离聚物无结晶峰7,这表明相邻侧链之间的最小PTFE段长度对于形成结晶疏水域而言是必需的。

Aquivion®和Nafion®离聚物的各种聚合物当量熔化热(图由Solvay Specialty Polymers提供)。Nafion®的数据转载许可自参考文献33,美国化学学会1989年

图4 Aquivion®和Nafion®离聚物的各种聚合物当量熔化热(图由Solvay Specialty Polymers提供)。Nafion®的数据转载许可自参考文献33,美国化学学会1989年。

 PFSA离聚物分散体

催化剂油墨中的PFSA离聚物分散体是决定PEMFC和PEMWE膜电极组件中催化剂层活性的关键因素。 Nafion®和其他PFSAs不能在低沸点醇/水中形成真正的溶液。8小角X射线散射(SAXS)分析结果表明,分散在极性溶剂中的LSC PFSA的一致半径为2-2.5 nm,类似的SSC PFSA棒状颗粒的半径为1.5-1.7 nm。 LSC膜的透射电子显微镜显示其具有长度约为30nm的蠕虫结构。尽管有这些研究结果,但动态光散射表明该物体的半径存在于不同长度范围内,这与聚集形成二级结构一致。迄今为止,还不存在关于PFSA聚集体溶剂依赖性状态及其分散的共识。

通过除去分散体中的溶剂所形成的膜的形态和性质与通过挤出所生成的,含有更多晶体形式的膜的形态和性质大不相同。高温退火对于诱导聚合物链重组为半晶体区域而言非常必要。其可以提高膜的机械性能。具有各种EW和各种离聚物浓度的Aquivion®R分散体由Solvay Specialty Polymers实现了商业化(可自Sigma-Aldrich购得),可用于膜电极组件(MEA),从而用于膜浇铸、催化剂油墨开发和气体扩散层表面改性。9

 

 电导率和吸水率

PFSA膜中的质子传导性取决于聚合物EW(电荷载体的数量)、水合数(λ,水分子数/磺酸基团数)、聚合物结构、膜形态和温度。所有这些因素也会影响质子迁移率。 EW 在700-1,000 g/mole的SSC PFSA膜的质子传导率如图5所示。在80-110℃和相对湿度(RH)> 60%下,700 EW Aquivion®的电导率突破了100 mS cm-1这一难关。在相同温度范围和25%RH下,其电导率> 200 mS cm-1。虽然含水量和质子迁移率对质子传导性有重要影响,但保水和渗透现象在确定燃料电池性能方面也起着关键作用。通常,经饱和蒸汽法测量得到的吸水量低于液体法吸水量。因此,SSCAquivion®膜即使在相对湿度较低的情况下(通过使用较低的EW离子交联聚合物),也表现出较高的热稳定性(由Tg增加引起),以及较高的质子传导性,使其对高温、高性能PEMFC和PEMWE而言更具有吸引力。

EW 700、790和830 Aquivion®在110℃,以及EW 1100 Nafion®在70和130°C下,质子传导率的依赖性。

图5  EW 700、790和830 Aquivion®在110℃,以及EW 1100 Nafion®在70和130°C下,质子传导率的依赖性。 (图由意大利佩鲁贾大学Mario Casciola提供。)

PFSA的侧链长度影响液体法吸水量。例如,如图6所示,使用Nafion EW 1100和Aquivion® EW 900获得的35 wt%水吸收量。

挤出Aquivion®和Nafion®膜在100°C时液态法吸水量与当量的函数关系。根据参考文献6重新绘制。

图6  挤出Aquivion®和Nafion®膜在100°C时液态法吸水量与当量的函数关系。根据参考文献6重新绘制。
 

 膜耐久性

膜耐久性是影响燃料电池寿命的关键因素。侧链长度的差异和是否存在侧链全氟醚基团会显着影响LSC和SSC膜的化学稳定性。对于燃料电池运行条件下的自由基攻击而言尤其如此,其中的聚合物降解机理不同于之前提到的“解链”机制。实际上,在化学稳定的PFSA膜中,聚合物链端解链情况减少。在非原位降解研究中,通过将膜浸入由过氧化氢水溶液和亚铁盐组成的Fenton试剂来产生自由基。人们比较将稳定和非稳定Aquivion®和Nafion®-112(挤压和浇铸)浸泡在Fenton试剂后所释放出的氟离子,发现稳定挤压Aquivion®的氟化物排放量明显低于未稳定材料。此外,稳定Aquivion®和Nafion®膜都具有相近的氟释放量。10通过对Nafion®-112和Aquivion®在Fenton试剂老化前/后进行固态19 F NMR光谱测试发现,Aquivion® 中SCF2 基团信号相对峰面积的变化相比于Nafion®-112而言要小得多。这表明,相比Nafion®的长侧链而言,Aquivion®的短侧链对自由基攻击的敏感性要低得多。11在基于自旋捕获的电子自旋共振异位研究中也得到了类似的结论,其中通过对经由过氧化氢水溶液处理后的3M™、Aquivion®和Nafion®膜进行UV照射产生了羟基自由基。12 在Aquivion®和3M™结构中不存在-O-CF2-CF(CF3) - 片段,这可以直接解释其侧链稳定性的提升。

氟化物排放率(FER)是用于评估PFSA膜降解的一种方法。在燃料电池的原位加速老化测试期间,可以通过阳极和阴极处凝结的废气来测量膜的FER。相关研究已经表明,将燃料电池保持在开路电压(OCV)下会加速PFSA膜的化学降解。加速压力测试(AST)会增加膜降解速率,该测试通过将膜保持在OCV、高温和中/低相对湿度下进行。在最近的一项比较Aquivion®和Nafion®膜OCV耐久性的研究中,在90°C和50%相对湿度下,对燃料电池进行测试,测得阳极/阴极Aquivion® E79-03S (30 μm 膜)的FER为8 × 10-3 μmol F.cm-2 h-1,Nafion®-212 (50 μm 膜)为0.18μmol F.cm-2 h-1 。这显示SSC膜释放的氟出现了显着降低。13该结果通过非原位降解测试,证实了长侧链和短侧链PFSA膜在自由基攻击下相对稳定性的排序。
 

 通过化学改性和交联获得更好的膜

膜的机械降解直接与膜的宏观膨胀和收缩有关。膜溶胀伴随着高吸水率,难以消除,还会增加塑性和软化,通常发生在高质子传导率所需,具有高电荷载体浓度的膜中。

3M现在采用的一种方法是对PFSA侧链进行改性,使其携带多个酸性位点。这种多酸侧链离聚物膜具有展现出较高EW聚合物机械性能(每个侧链都具有单个酸性位点特征)的潜力,以及较低EW材料的质子传导性能(由每个侧链上的多酸性位点决定)。以这种方式,可以由高EW聚合物形成低EW材料。 3M™多酸侧链膜的水溶性部分在水中会发生三维溶胀,而水合数低于具有相应低EWs的PFSA膜。14

人们也正在开发限制膜溶胀的其他方法。通常,化学交联是改善聚合物机械性能的有效方法,人们已经筛选得到了通过磺酸侧链或主链对PFSA进行共价交联的一系列方法。一些研究人员开发了具有磺酰胺官能团的LSC离聚物,可以通过反应形成磺酰亚胺交联键15,16。另外,通过对新型多官能团单体进行共聚,人们还开发了具有可交联侧链的新型全氟聚合物。例如,人们已经设计了具有侧链全氟腈、17 全氟丁基和全氟磺酰胺基团的取代TFE单体单元,共聚后分别实现三嗪、全氟丁基或磺酰亚胺交联。Solvay采用了一种不同的方法,在由四氟乙烯衍生得到的、部分氟化双官能单体单元聚合期间实现了插入,含磺酰基基团的氟化单体单元-SO 2 F,以及衍生自双烯烃、分子式为R1R2C=CH—(CF2)m—CH=CR5R6 (其中m=2–10, R1、R2、R5和R6可相同,也可不同, 为H 或C1–C5 烷基官能团)、0.01%-5%mole的单体单元。18 通过对磺化氟化聚合物和聚合物骨架进行交联来获得膜。在聚合期间进行交联的后果是:平均分子量与所用交联剂成比例增加,以及分子量分布变宽。此类型方法使得离聚物链的疏水区域发生共价交联,并且在一定程度上允许磺酸官能团通过自组装形成亲水区域。而且,交联反应过程中不消耗离子交换位点。对这种体系中的交联度进行表征并不是一个小问题。在磺酰亚胺交联膜中,对氮和硫结合能区域进行X射线光电子能谱表征的可行性已通过证实,其是一种能够优化交联条件和半定量测定交联度的分析手段。16

 通过复合法获得更好的膜

人们已经开发出了生产各种大尺寸复合材料、尺寸稳定的PFSA膜的方法。19在最完善的方法中,离子交联聚合物被嵌入膨体聚四氟乙烯(PTFE)中,以生产Gore选择型膜。20 通过提升这些膜的机械性能以及尺寸稳定性,从而可以制备具有低面积阻力、非常薄(低至约5μm)的膜。目前,其他类型多孔增强支撑物也正在不断涌现。尤其引人注意的是可以通过静电纺丝来生产的微孔纳米纤维垫。这些无纺材料具有高体积分数空隙空间,极大的表面积,可以提供高孔隙互连性,在两相之间可以提供很宽的界面。再加上无纺结构,在膜的整个厚度内都实现了加强。在文献中21 ,人们已经开发了两种不同制造方法。一种是将离聚物嵌入到非导电性或导电性较小的纳米纤维垫中,而另一种方法涉及将PFSA纳米纤维掺入惰性基质中。在这两种方法中,将质子传导和机械强度性能在电纺丝增强和基质聚合物之间分离开来。化学稳定电纺纳米纤维和机械强度高的聚合物(如聚偏二氟乙烯、聚苯砜、聚苯并咪唑(PBI)和聚酰亚胺)显示出优异的拉伸强度和刚度,特别是考虑到在工艺中大分子链经受了拉伸力,形成了取向现象。

例如,在将低EW Aquivion®嵌入非焊接电纺PBI纳米纤维垫中时,PBI的碱性位点和离聚物的酸性位点之间的离子交联会提供额外的增强效果,从而在整个膜厚度内使纳米纤维垫和离聚物实现三维结合。 PBI增强交联(支化、高分子量)700 EW Aquivion®在OCV和结合干/过饱和原料气(一种旨在加速化学和机械降解过程的AST)的湿/干循环下显现出了卓越的稳定性,其在延长加速老化期间显示出了卓越的耐久性。事实上,在80℃和30%RH下,在包括负载循环、停止/启动循环和连续运行,运行超过2,300小时的测试方案中,OCV仅从0.98降低至0.93V,并且电压在300 mA cm-2时衰减仅为3%。在这种情况下,PBI的化学降解缓解作用可能补充了机械增强性能。通过反应性同轴静电纺丝得到的ZrP / ZrO2无机纤维也可以用于生成具有700 EW SSC Aquivion®的纳米复合材料体系。22相对于浇铸和挤出Aquivion®,这种纳米纤维的膜刚度都有所增加,包括高温和高湿度条件。更一般地说,PFSA膜可以通过添加纳米无机组分而得到非常有效地加强,特别是当PFSA的磺酸位点和无机材料之间通过氢键或质子转移发生相互作用时。19该界面相互作用可以实现模量增加和膜膨胀减小。

据报道,Nafion®单根纳米纤维的电导率比Nafion®高一个数量级,这是由于Nafion®纳米纤维轴上的离子区域取向所导致的23 。由于链间缠结不足,PFSA不能直接进行电纺丝。然而,通过使用如高分子量聚环氧乙烷(PEO)一类的载体聚合物,PFSA纳米纤维可以电纺至非常高的体积分数,如图7所示的Aquivion®。24可通过使用短侧链、低EW PFSA而进一步降低载体聚合物的量,其具有更大的离子相互作用,可以提供更高的粘度。24利用惰性聚合物嵌入离聚物纤维,通过Nafion® 和3M™ PFSA静电纺丝得到了机械性能有所提高的复合膜。复合膜也可以通过双纤维静电纺丝制得25,采用Nafion®用于PEMFC或功能性聚砜,用于碱性燃料电池。

通过使用短侧链和低EW PFSA可以进一步降低载体聚合物的量,其具有更大的离子相互作用(表1),可以提供更高的粘度。
 

表1 用于各种当量重量的静电纺丝AquivionR纳米纤维的AquivionR和PEO浓度、PEO分子量以及溶剂。
 

EW 溶剂 施加电压(kV)

PEO Mol. Wt.

PFSA浓度 PEO浓度

700

DMF/H2O

15

2 × 106

15%

0.3%

830

DMAc/H2O

15

2 × 106

18%

0.4%

950

1-Propanol/DMAc/H2O

13

2 × 106

13%

0.2 %

980

DMAc/EtOH

13

1 × 106

18%

1%

 

Aquivion®电纺纳米纤维EW 700、830、950和980的扫描电子显微镜照片。

图7  Aquivion®电纺纳米纤维EW 700、830、950和980的扫描电子显微镜照片。
 

 催化剂墨水和燃料电池运行

离聚物是催化剂油墨的重要组分,因为其可以扩展反应区域。并提高电催化剂的利用率。迄今为止,关于在涂覆燃料电池膜或气体扩散介质的催化剂油墨中使用SSC离聚物的报道很少。然而,与包含LSC离聚物的基线MEA相比,尤其是当电池在高温(90-140℃)和低RH(干20%)下运行时,包含SSC离聚物的MEA显现出更强的电池性能。26 这表明,在低RH运行期间,低EW SSC离聚物通过自增湿进一步优化了水迁移率、质子传导率和氧还原反应动力。此外,还获得了Pt利用率和有效性的提升。这可以认为是SSC离子交联聚合物和石墨化碳和Pt纳米颗粒表面之间的可及性有所增加,原因是催化剂和碳颗粒更均匀,实现了连续覆盖。27Nafion-111和E79-03S膜在1.5 bar绝对压力、80-110°C下获得的极化曲线表明SSC膜能够更好地维持高温运行(图8)。28在此测试过程中,在阴极,而不是阳极施加低RH,也帮助人们利用在阴极产生的水来研究每种膜电极组件。因此,性能差异是由欧姆电阻的不同造成的,这又与有效质子迁移率和通过膜的水通量速率有关。研究表明,由于水渗透和有效质子迁移率之间存在内在联系,增加膜IEC超过最佳值并不一定能够提升水传输和有效质子迁移率。29此外,相比于120°C和40%RH下的负载循环,Nafion®基MEAs的膜电阻有所增加,增加幅度超过基于Aquivion®的MEAs。30最后,尽管LSC Nafion®多年来一直是质子交换膜水电解槽中唯一使用的电解质,但最近使用SSC AquivionR的研究表明,电解槽最高可在140°C下运行,31低氢交叉(1 bar绝对压力时<1 mA/cm2),实现高性能(2 A/cm2下为1,650 mV)。

使用Nafion®-111和Aquivion®基MEA在1.5 bar绝对压力、80-110°C下获得的极化曲线,指定阳极(RHA)和阴极(RHC)相对湿度。

图8  使用Nafion®-111和Aquivion®基MEA在1.5 bar绝对压力、80-110°C下获得的极化曲线,指定阳极(RHA)和阴极(RHC)相对湿度。转载许可自参考文献28,Wiley-VCH 2010年。
 

 总结

本文比较了各种PFSA膜的组成和结构差异,揭示了具有短侧链(SSC)的材料具有更高的结晶度和熔化热。此外,SSC的存在会导致吸水率和质子传导性增加,并且对自由基攻击提供更高的耐受性,从而导致膜的耐久性增加。因此,Aquivion®膜中SSC的存在使其对高温、高性能质子交换膜燃料电池和质子交换膜水电解质而言具有不小的吸引力。
 

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