RAFT:选择合适的催化剂来实现可控聚合


 RAFT方法

RAFT(即可逆加成-断裂链转移)是活性自由基聚合的一种形式。CSIRO在1998年发现了RAFT聚合。1 它很快成为大家研究的焦点,该方法可以合成含有由嵌段、接枝、梳状和星形结构所构成的复杂构型,具有预定分子量的大分子结构。2 RAFT聚合的应用范围非常广泛,适用于一系列单体和实验条件,包括水溶性物质的制备。3

在RAFT方法中,取代单体在合适的链转移剂(RAFT试剂或CTA)存在下,发生了常规自由基聚合。通常使用的RAFT试剂包括硫代羰基硫基化合物,如二硫代酯1 、二硫代氨基甲酸酯4,5、三硫代碳酸酯6 和黄原酸酯7 ,通过可逆链转移方法可以控制聚合过程。使用合适的RAFT试剂可以合成具有低多分散指数(PDI)和高官能度的聚合物,如下图图1所示。

CSIRO材料科学与工程的研究小组负责人Graeme Moad博士 表示:"Sigma-Aldrich 材料科学的多种RAFT试剂目录使得科学家能够合理地设计和合成新型聚合物材料。"

CSIRO材料科学与工程部的首席研究科学家John Chiefari博士表示:"目前可用的多种RAFT试剂使得科学家们能够探索各种新的应用领域,包括生物医学、农业、个人护理和工业材料等。"

联邦科学与工业研究组织(CSIRO)是澳大利亚的国家科学机构,也是世界上最大、最多元化的研究机构之一,该机构表示:" CSIRO的RAFT技术是一种能够制造更好的聚合物的方法。Sigma-Aldrich材料科学(已获得CSIRO许可)可以为您提供多种创新RAFT试剂,其目录已经得到了进一步扩展,包括大分子RAFT试剂和使用RAFT技术制备的共聚物,CSIRO很高兴看到Sigma-Aldrich材料科学的新定制研发服务能够为研究人员提供量身定制的RAFT聚合物性能评估。"

 

传统自由基聚合制备的聚合物与使用RAFT法制备的聚合物的常规比较。

图1.传统自由基聚合制备的聚合物与使用RAFT法制备的聚合物的常规比较。

 


图2显示了RAFT试剂的一般结构。RAFT CTA通常具有硫代羰基硫基(S = C-S)以及取代基R和Z,其可以影响聚合反应动力学,以及更重要的结构控制程度。聚合反应的引发一般利用常规的光化学或氧化还原方法完成,选择适用于特定单体和反应介质的RAFT试剂将决定RAFT聚合实验的成功与否。常规概念如图2所示。

RAFT试剂的一般结构;RAFT试剂的选择对于获得具有低PDI和可控结构的聚合物而言至关重要

图2. RAFT试剂的一般结构;RAFT试剂的选择对于获得具有低PDI和可控结构的聚合物而言至关重要


 RAFT试剂分类

RAFT试剂的溶解性和反应性取决于R和Z基团;因此,不同的RAFT试剂适用于特定类型的单体。 RAFT试剂的主要分类包括:

二硫代苯甲酸酯

  • 转移常数非常高
  • 容易水解
  • 高浓度下可能会导致阻滞

三硫代碳酸酯

  • 转移常数高
  • 水解稳定性高(相比于二硫代苯甲酸酯)
  • 阻滞小

二硫代氨基甲酸酯

  • 由N上的取代基决定活性
  • 对富电子单体有效

我们现在可以为您提供以上三类RAFT试剂。如您需要关于机理或RAFT聚合的进一步背景信息以及RAFT聚合物合成的几个实例,请参考最近Material Matters™ v.5.1中的RAFT聚合文章。


 RAFT试剂和单体兼容性表

表1中列出了具有聚合常用单体所对应的RAFT试剂。加号和减号代表单体与RAFT试剂之间的相容性程度。例如,货号723037表1中的第五项)在苯乙烯、甲基丙烯酸酯和甲基丙烯酰胺聚合反应中的效果非常好,在丙烯酸酯和丙烯酰胺显示出中等活性,但不能用于乙烯基酯或乙烯基酰胺。这个表格可以作为选择最适合您的需求的RAFT试剂的指南。

单击单体结构可查看表1中每个单体分类下的可用产品列表。单击RAFT试剂结构以查看详细的产品页面。

表1 RAFT试剂和各种单体类型之间的适用性清单。

 

表1 RAFT试剂和各种单体类型之间的适用性清单Cyanomethyl methyl(phenyl)carbamodithioateCyanomethyl dodecyl trithiocarbonate2-Cyano-2-propyl benzodithioate4-Cyano-4-(phenylcarbonothioylthio)pentanoic acid2-Cyano-2-propyl dodecyl trithiocarbonate4-Cyano-4-[(dodecylsulfanylthiocarbonyl)sulfanyl]pentanoic acid2-(Dodecylthiocarbonothioylthio)-2-methylpropionic acidstyrenesacrylatesacrylamidesmethacrylatesmethacrylamidesvinyl estersvinyl amides

 

RAFT试剂仅可作为研究用途产品出售:参见www.sigmaaldrich.com/raftlicense。 专利WO98 / 01478,WO99 / 311444。


 参考文献

  1. Chiefari, J.; Chong, Y. K.; Ercole, F.; Krstina, J.; Jeffery, J.; Le, T. P. T.; Mayadunne, R. T. A. ; Meijs, G. F.; Moad, C. L.; Moad, G.; Rizzardo, E.; Thang, S. H. Macromolecules 199831, 5559–5562.
  2. Moad, G.; Rizzardo, E.; Thang, S. H. Aust. J. Chem200558, 379-410.
  3. McCormick, C.L.; Lowe, A.B. Acc. Chem. Res200437, 312-325.
  4. Mayadunne, R.T.A.; Rizzardo, E.; Chiefari, J.; Chong, Y.K.; Moad, G.; Thang, S.H.; Macromolecules 199932, 6977-6980.
  5. Destarac. M.; Charmot. D.; Franck, X.; Zard, S. Z. Macromol. Rapid. Commun200021, 1035-1039.
  6. Mayadunne, R. T. A.; Rizzardo, E.; Chiefari, J.; Kristina, J.; Moad, G.; Postma, A.; Thang, S. H. Macromolecules 200033, 243-245.
  7. Francis, R.; Ajayaghosh, A. Macromolecules 200033, 4699-4704.