用于高性能锂离子电池的硅阳极材料的最新进展

   

 

Xuefeng Song,1* Xiaobing Wang,2 Zhuang Sun,1 Peng Zhang,1 and Lian Gao1
1金属基复合材料国家重点实验室,上海交通大学材料科学与工程学院,上海,200240
2宝山钢铁股份有限公司,管材管道业务部,上海市宝山区201900
*Email: songxfeng@sjtu.edu.cn
 

 介绍

近来对电动和混合动力汽车的需求不断增加,再加上价格下降这一因素,使得锂离子电池(LIB)成为了一种日益普及的可充电电池技术。根据2011年 IHS Isuppli新充电电池特别报告,全球锂离子电池的收入预计将从2010年的118亿美元增长到2020年的537亿美元。1 然而,石墨(Aldrich货号496596636398698830)作为锂离子电池中的传统阳极材料,理论比容量有限,只有~370 mAh g−1.2 ,不能满足先进电动和混合动力汽车市场的高能量需求。这导致在过去的十年中,关于如何获得具有增强储存容量、高能量密度和改善循环特性的锂离子电池衍生出了多种研究思路。3-7 表1总结了几种不同阳极材料的特性。在这些先进阳极材料中,Si作为锂离子电池的替代品备受关注,主要原因是:1)其比容量为 4,200mAhg-1,体积容量为9,786 mAh cm-3,是LIB阳极已知的最高值; 2)较低的工作电位(0.5V vs. Li/Li +); 3)元素Si的天然储量非常丰富,对环境友好。8-10
 

表1  各种阳极材料的比较。
 

阳极材料

C

Li

Si

Sn

Sb

Al

Mg

Li4Ti5O12

Bi

锂化相

LiC6

Li

Li4.4Si

Li4.4Sn

Li3Sb

LiAl

Li3Mg

Li12Ti5O12

Li3Bi

理论比容量(mAh g-1

372

3,862

4,200

994

660

993

3,350

175

385

理论体积容量(mAh cm-3))

837

2,047

9,786

7,246

4,422

2,681

4,355

613

3,765

体积变化(%)

12

100

320

260

200

96

100

1

215

电位vs. Li (~v)

0.05

0

0.4

0.6

0.9

0.3

0.1

1.6

0.8

 

但是,由于存在三个主要问题,Si阳极的实际实施仍然受阻。首先,伴随着锂离子嵌入和脱嵌所造成的巨大体积波动(> 300%),硅材料会出现粉碎,循环寿命较差。其次,不可逆容量损失大,库仑效率低,这是由合金化/去合金化过程中Si阳极的机械破裂所引起的。最后,随着纳米结构在脱锂过程中发生收缩,会导致固体电解质界面(SEI)断裂。从而使得新鲜硅表面接触电解质,重新形成SEI,导致SEI在每个充电/放电循环中都会变得更厚,如图1所示。11, 12

在充电/放电循环期间纯硅表面上形成SEI的示意图。

图1在充电/放电循环期间纯硅表面上形成SEI的示意图。
 

 纳米结构硅阳极材料

为了解决这些问题,人们已经开发了几种策略来适应巨大的体积变化。一种有效的策略是将活性粒径减小到纳米范围,此时纳米粒子可以适应大应力而不会开裂,并且减少电子和离子运输距离。此外,纳米材料中的高密度晶界也为Li离子提供了一条快速扩散路径,还可以作为额外的Li储存位点。13-16 Huang 等人已经通过原位透射电子显微镜(TEM)证实了Si纳米粒子尺寸对结构应力释放的影响,发现如果粒径小于150nm,那么来自电化学反应的储存应变能就不足以驱动Si纳米粒子中的裂纹发生扩散(图2)。17 最近,Kim等人报道了可以在380°C高压下用各种表面活性剂合成粒径为5、10和20 nm大小的Si纳米粒子18 。将这些材料在0.2 C的速率、0 和 1.5 V之间进行循环,其在40次充电/放电循环中的电容量为2,500 mAh g-1 ,容量保持率分别为71%,81%和67%。

在循环内硅稳定性受直径尺寸影响的示意图

图2  在循环内硅稳定性受直径尺寸影响的示意图。

Kim等人还报道了一种具有高度相互连接的多孔结构、令人感兴趣的三维块体Si结构。19 该硅结构具有40 nm厚的孔壁,即使在100次循环之后,也可以容纳大应变,不会出现粉碎,在1 C (2,000 mAg‑1)的速率下充电容量保持在2,800 mA h g-1 以上。在斯坦福大学Cui研究小组的报道中,硅纳米线和纳米管阳极在经历数十个循环后依然显示出高放电容量和稳定性,可逆电容量高达〜3,200 mAhg-1 (纳米线)和〜3,247 mAhg-1 (纳米管)。20,21纳米线和纳米管电极可以适应循环过程中的材料膨胀,直接生长在集流器上时可以形成直流电路。10另外,Si纳米管可以增加电解质的可接触表面积, Li离子可以嵌入纳米管的内部和外部。

尽管纳米结构硅阳极具有优势,但纳米颗粒也存在诸如大表面积、高制造成本和难以处理等一系列缺点。22 即使如此,纳米结构硅依然被认为是克服下一代锂离子电池硅阳极挑战最有前途的方法之一。
 

 硅基碳复合阳极材料

克服循环过程中体积变化的另一种方法是采用复合材料。23 材料基体不会发生显着的体积变化,这可以缓冲硅的膨胀,保持电极的结构完整性,并且通过减少硅聚集体或电化学烧结来提高稳定性。10

一个有前景的研究领域是硅基碳复合材料,其优点归因于碳基质中导电性的改善和膨胀缓冲作用。24-27此外,碳添加剂具有优异的离子电导率和Li - 存储能力,28,29然而,Si活性材料上的保形碳涂层会在循环过程中发生破裂,导致Si和电解质发生接触,生成额外的SEI沉积。因此,需要一种能够适应Si大体积波动的碳涂层形式。

蛋壳型结构Si杂化物的示意图,其中内部空隙空间可容纳锂化期间的Si体积膨胀,保护Si核心表面不发生SEI沉积。

图3  蛋壳型结构Si杂化物的示意图,其中内部空隙空间可容纳锂化期间的Si体积膨胀,保护Si核心表面不发生SEI沉积。

一种有效的方法是在Si和碳壳之间引入大量的空隙空间,如图330 所示。Liu等人报道了一种具有优异容量(C / 10时2,833 mAhg-1)、循环寿命(1,000次循环后容量保持率为74%)和库伦效率(99.84%)的蛋壳结构Si @ 碳材料(图4A31 。首先用SiO2层在Si纳米粒子进行涂覆,然后再用聚多巴胺层进行涂覆,随后对其进行碳化以形成氮掺杂碳涂层,最后在用氢氟酸( HF)选择性除去SiO2层之后获得蛋壳型- Si@空腔@C结构。最近,Li等人报道了经过100次循环(电流密度为1 A g-1)后,可逆容量为650 mA h g-1 的核壳多孔Si-C纳米复合材料,容量保持率相当于86%。32 这些独特结构的优点归因于两个方面:1)硅核和碳壳之间的空隙空间使得硅纳米颗粒可以在锂化时膨胀而不破坏壳;2)碳壳的电导率和离子导电率改善了嵌入动力学,同时防止电解质接触Si表面。

另一种策略是生成多孔Si-C复合材料。 Magasinski等报道了具有高容量(可逆容量:1,950 mAh g-1)和长循环寿命的Si-C多孔复合材料。.33采用分层自下而上装配法制造的多孔Si-C结构中的不规则通道可以确保锂离子迅速进入颗粒本体,而颗粒的内部孔隙可以适应循环过程中硅的大体积变化。

石墨烯(Aldrich货号773697773719773700)由于具有优良的导电性、高表面积(2,600 m2 g-1)、优异的化学性质、稳定性强、机械强度大等一系列优势,也已被用于Si阳极中,以缓冲体积变化。34-38Luo等人报道了通过利用石墨烯包裹硅纳米粒子所形成的褶皱囊泡所具有的高容量(250次循环后为940 mAh g-1 )和良好循环稳定性(容量保持率:83%),该囊泡是通过一步气溶胶辅助毛细管组装技术所合成的。30 石墨烯层中的皱褶和皱纹可以适应锂化时的Si体积膨胀,不会发生断裂,并且保护Si纳米颗粒免于绝缘SEI的过度沉积。最近,Wen等人报道了通过用氨基丙基三甲氧基硅烷(APS)(Aldrich货号281778)处理Si,以及用海藻酸钠(Aldrich货号W201502)代替羧甲基纤维素(CMC)所得到的石墨烯封装Si阳极的电化学性能,二者都可以改善石墨烯键合、封装硅基团与集电器之间的相互作用。这些石墨烯封装的官能化Si纳米颗粒在0.1C下的容量为2,250 mAh g−1 ,在10C下的容量为1,000 mAh g−1 ,即使在120次循环后也保持在其初始容量的85%。

Zhao等人报道了一种嵌入在3D石墨烯支架中的Si纳米颗粒(图4B),约有3200 mA g-1 的可逆容量(电流密度:1 A g-1),经过150次循环后保持在其理论容量的83%。39在这种情况下,3D导电石墨烯支架结构由石墨烯片组成,石墨烯片可以采用简单的湿法化学方法利用剥离氧化石墨烯制备。该阳极材料保持高容量的能力归因于优异的跨平面离子扩散率,其缩短了整个电极中的Li扩散路径,使得其可以充分进入内部并且在Si纳米颗粒中快速完成锂化和脱锂反应。 Xin等人也报道了通过3D多孔结构、化学过程合成的一系列Si /石墨烯纳米复合材料。40该结构可以提供900 mAh g-1的可逆容量,在30次循环,甚至在充电速率为1 A g-1时表现出非常小的衰退。由于3D石墨烯网络可以增强电极的电导率,因此3D石墨烯基复合材料显示出优越的循环稳定性和高倍率性能,表现出优于2D纳米结构的优异速率特性。


Liu等人报道了一种具有优异容量(C / 10时2,833 mAhg-1)、循环寿命(1,000次循环后容量保持率为74%)和库伦效率(99.84%)的蛋壳结构Si @ 碳材料

图4. A)单个Si @ 空腔@ C粒子的示意图(顶部),以及合成Si @空腔@ C粉末在锂化和脱锂前后的原位TEM图像(下方)。转载许可自参考文献31,美国化学学会2012年版权所有。 B)用具有平面内碳空位缺陷的石墨烯骨架构建的复合电极材料截面示意图(顶部)(Si:大颗粒;Li离子:小球)和SEM图像(下方),小图显示了Si纳米颗粒均匀嵌入石墨烯片之间。摘自参考文献39。2011年 Wiley-VCH版权所有。

 未来发展方向

最近,Wu等人报道了一种理想的三维多孔硅/导电聚合物水凝胶复合电极,其具有相对稳定的可逆容量(1000次深循环后为1,600 mAh g-1 ),性能非常稳定(循环5000次后未出现明显的容量衰减)。2 多孔分级水凝胶框架具有显着的优势:导电聚合物3D网络除了提供用于硅颗粒的体积膨胀多孔空间之外,还能提供快速电子和离子传递通道。如图5所示,这种原位聚合的制造方法具有可扩展性,可用于工业商业化。

3D多孔Si纳米粒子/导电聚合物水凝胶复合电极

图5. 3D多孔Si纳米粒子/导电聚合物水凝胶复合电极(A)的示意图,其中每个Si纳米粒子都被封装在导电聚合物表面涂层内,并进一步连接在高度多孔的水凝胶框架上,照片(B-D)展示了电极制造过程的关键步骤。摘自参考文献2。2013年自然出版集团版权所有。

 总结和挑战

硅是最有前途的锂离子电池阳极材料之一,其优点包括:具有已知的最高容量和相对低的工作电位。然而,在实际锂电池中可以使用硅阳极之前,必须克服其体积变化非常大的问题。在这篇微观综述中,我们已经阐明了各种具有改进电化学性能的硅阳极和硅基复合阳极,显示了两种可行的解决方案来规避Si阳极的问题。但是仍然需要进一步的研究来解决Si阳极的实际需求,包括高功率密度,长寿命,简单制造和低成本。
 

 致谢

作者非常感谢上海市自然科学基金(12ZR1414300),国家自然科学基金(51172142、51302169),上海交通大学新教师启动基金(12X100040119),教育部留学回国人员科研启动基金和第三期211项目“先进材料科学研究项目”(WS3116205007)。
 

 参考文献

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