介孔二氧化硅及其应用

作者: John PHanrahan、Tom F. O'Mahony、Joseph MTobin、John JHogan
Glantreo Ltd ERI Building,Lee Road,Cork City,IRELAND T23XE10。电话 +353 21 4901965,
 


 背景

自 20 世纪 70 年代末被发现以来,介孔二氧化硅引起了广泛关注。这主要得益于其独特的性质,如有序的孔隙结构,非常高的比表面积以及它们可能以多种形态合成,如球棒、圆盘、粉末等。与传统的多孔二氧化硅不同,介孔二氧化硅表现出异常有序的孔隙。这源于在这些材料在合成过程中应用的纳米填充方法。在过去的 30 年中,合成了大量的介孔二氧化硅(SBA 15、SBA 16、MCM 41、MCM 48 等),其具有广泛的孔隙几何形状(六角形、立方形等)和颗粒形态,如圆盘、球体、棒状。图 1 显示了介孔二氧化硅 (MS) 和多孔二氧化硅微球 (PSS) 的一些形貌。多孔二氧化硅微球是具有标准有序孔隙率的球形颗粒。随着介孔二氧化硅制造的最新发展,大规模生产(高达公斤规模)得以进行,这促进了其从实验室研究转向更先进的应用驱动研究。

具有较大表面积和均匀和可裁剪的孔尺寸的 MS 目前正被用于许多应用中。其中包括用于废水修复、室内空气净化、催化、生物催化、药物输送、二氧化碳捕获、生物分析样品制备、渗透蒸发膜的改进。MS 也用作模板,用以控制量子限制纳米颗粒和纳米线纵横比。 表 1  总结了 PSS 和 MS 的一些应用领域和专题领域。

扫描电子显微镜 (SEM) 和透射电子显微镜 (TEM) 图像显示多孔二氧化硅微球 (PSS) (A&B) 和介孔二氧化硅 (MS) (C&D) 的不同形态和孔结构

图1 扫描电子显微镜 (SEM) 和透射电子显微镜 (TEM) 图像显示多孔二氧化硅微球 (PSS) (A&B) 和介孔二氧化硅 (MS) (C&D) 的不同形态和孔结构。
 

表1介孔二氧化硅 (MS) 和多孔二氧化硅微球 (PSS) 材料的应用概述。

 

应用 专题领域 材料类型/产品
量子限制纳米线主体 电子/能源 SBA-15 (806803806854806862)
废水中重金属离子的去除 环境因素 SBA-15 (806803806854806862), SBA-16 (806927), MCM-48 (805467)
废水中磷酸盐的去除 环境因素 金属(例如钛)掺杂的 SBA-15 (806919)
室内空气中挥发性有机碳的去除 环境/健康 PSS
氧化苯乙烯的甲醇分解 催化 金属(例如钛)掺杂的 SBA-15 (806919)
提高难溶性药物分子的生物利用度 给药/药物制剂 SBA-15 (806803806854806862)
用于生物催化的酶封装 催化 SBA-15 (806803806854806862) /PSS
从生物基质中提取磷脂 生物分析/样品制备 金属掺杂的 SBA-15 (806919)
在渗透汽化膜中掺入球形二氧化硅颗粒分离水和乙醇 化学分离 PSS
物理吸附剂材料直接捕获 CO2 能量 SBA-15 (806803806854806862)


 介孔二氧化硅作为量子限制纳米线主体

由于其独特的光学、电学和机械性能,半导体导线的纳米级结构有望在未来新兴技术中发挥至关重要的作用。包含直径为 2-15 nm 的单向孔隙阵列的 MS 在整个材料中运行,已成功地用作由气相形成的半导体材料的模板。最近还报道了一种基于超临界流体相的方法,可采用其在介孔二氧化硅孔内制备硅纳米线。1

图 2  显示了 MS 孔隙中填充了硅纳米线之前(顶部)和之后(底部)的 XRD 和 TEM 图像。硅“中间丝”在二氧化硅基质中的高堆积密度使它们非常适合量子结构的形成。

光衍射 (XRD) 和在 MS 的孔隙以内生长的硅线的 TEM 图象

图2 X 光衍射 (XRD) 和在 MS 的孔隙以内生长的硅线的 TEM 图象。

 


 改性介孔二氧化硅去除废水中重金属离子的研究

金属离子是废水中发现的最重要的环境污染物,长期暴露于溶剂化金属离子及其对人类健康和自然生态系统的影响是一个主要问题。受到主要关注的金属包括铬、镍、锰、铁和各种重金属。采用沉淀、混凝/絮凝、离子交换、反渗透、络合/螯合、电化学操作和生物处理等方法去除废物中的金属离子。然而,这些方法受到高运营成本和能源成本的限制。活性炭、沸石和粘土等吸附剂也被应用于废水处理系统。然而,这些材料的缺点包括相对较低和可变的负载能力和小的金属离子结合常数。由于其较大的表面积(通常为 200-1000 cm2  g-1)、较大的孔隙体积和易于回收/再生的特点,有序 MS 正在成为金属离子的固定吸附剂。事实上,介孔二氧化硅与各种螯合剂(或金属离子特异性配体)的官能化允许在更大的吸收量下从含水或有机体系中选择性去除金属离子。  表 2  显示了单官能化(胺或巯基)和双官能化(胺和巯基)SBA-15 的吸附容量。2

表 2 胺、巯基和胺/巯基官能化 SBA-15 介孔二氧化硅的金属离子萃取结果

 

  初始浓度 (μmol/g) Si-NH Si-SH SH-Si-NH
Zn 152.9 ± 0.2 0.6 ± 0.4 30.8 ± 5.1 1.3 ± 1
Pb 48.3 ± 0.1 0 ± 1.1 7.7 ± 1.8 1.3 ± 0.8
Cd 88.9 ± 0.1 0.8 ± 0.3 13.1 ± 1 0.1 ± 0.3
Ni 170.4 ± 0.2 16 ± 3.7 30.1 ± 4.1 2.4 ± 3.1
Fe 179.1 ± 0.2 1.6 ± 2.2 17.3 ± 3.9 0.2 ± 0.1
Cr 192.3 ± 0.3 18.9 ± 0.9 26.5 ± 1.4 3.2 ± 2.8
Mg 411.4 ± 0.5 338.1 ± 88.1 75.2 ± 12.1 0 ± 0.2
V 196.3 ± 0.3 7 ± 4.2 6.7 ± 1.6 0 ± 0.3
Mn 182 ± 0.3 3.5 ± 4.7 27.6 ± 1 0 ± 0.1
Ca 249.5 ± 0.4 93 ± 24.2 25 ± 2.1 3.8 ± 1.2
Cu 157.4 ± 0.2 0 ± 1.8 0 ± 0.3 0 ± 0.2


 金属掺杂介孔二氧化硅去除废水中磷酸盐的研究

磷(作为磷酸根离子)是一种重要元素,在农业中广泛用作肥料,在工业中常用作洗涤剂。然而,磷的使用在释放到水生环境中时会引起富营养化。世界范围内的几个环境保护机构已经确定过量磷输入导致的富营养化是对淡水供应的最大威胁。富营养化会导致鱼类死亡和栖息地退化,以及动植物物种丧失。有序的 MS 已被证明是金属离子和氨基酸的良好吸附剂。近年来,利用选择性配体功能化的 MS 吸附金属离子已经成为人们关注的焦点。此外,掺杂过渡金属的 MS 被证明有希望吸附磷酸盐。  图 3   概述了几种掺杂介孔二氧化硅及其从模型水溶液中去除磷酸盐的效率。在所有情况下,掺杂的 SBA-15 材料表现出高的吸附效率。3

 

使用钛、铁、锆和铝掺杂的 SBA-15 从废水中去除磷酸盐

 

图3 使用钛、铁、锆和铝掺杂的 SBA-15 从废水中去除磷酸盐。


 多孔二氧化硅微球 (PSS) 去除室内空气中的挥发性有机碳 (VOCs)

近年来,由于室内空气污染对人体健康的不利影响,室内空气问题已成为人们的主要关注点。随着久坐成为大多数人的生活状态,室内空气污染对健康的影响预计会变得更加显著。2001年国家人类活动模式调查发现,美国人 90% 的时间通常都在室内度过。众所周知,醛对健康有不良影响(眼睛和肺部刺激),且甲醛和丙烯醛被怀疑是致癌物。建筑设计的变化和能源效率的提高,以及隔热性能的提高和空气交换的减少,导致了建筑越来越密闭。现代合成建筑材料,如密封剂、塑料和溶剂型涂料进一步加剧了这一问题,挥发性有机化合物 (VOCs)、非挥发性有机化合物 (NVOCs) 和半挥发性有机化合物 (SVOCs) 作为室内污染物已成为人们关注的问题。

最近的研究表明,多孔二氧化硅微球 (PSS) 可用于在模拟和室内环境中有效地捕获各种室内空气污染物。吸附剂在相对高浓度 (500 ppb) 和流速 (10 L min-1) 下进行测试。结果表明,PSS在捕获非极性 VOC 方面优于市售 Amberlite XAD - 4 树脂,而且在捕获环境空气中存在的极性 VOC 方面效率更高。PSS 吸附剂显示在采样的前 10 分钟捕获了模拟室实验中存在的 100 % 的气相羰基化合物,而 XAD-4 树脂显示在同一组羰基化合物的采样期间具有 100 % 至 8 % 的不同效率水平。

图 4   显示了一系列小羰基化合物的捕获效率图:丙酮、丁醛、戊醛和己醛。前10分钟后,PSS对这些化合物中的每一种的捕集效率接近100 %。XAD-4树脂在最初的10分钟后显示出从100 %到8 %的不同捕集效率值。然而,由于吸附表面被捕获物质逐渐饱和,两种吸附剂的捕获效率随着时间逐渐降低。4

数据显示 XAD-4(虚线)和 PSS(实线)对 (a) 丙酮、(b) 丁醛、(c) 戊醛和 (d) 己醛的捕集效率

图 4 数据显示 XAD-4(虚线)和 PSS(实线)对 (a) 丙酮、(b) 丁醛、(c) 戊醛和 (d) 己醛的捕集效率。

 


 金属掺杂介孔二氧化硅用于氧化苯乙烯的甲醇分解

在单模微波反应器中,Si/Zr 和 Si/Ti 比例分别为 40:1 和 80:1 的高度有序的锆和钛掺杂六方 MS 已被用作氧化苯乙烯甲醇分解的固体酸催化剂。由于催化剂 Si/Zr 材料表现出优异的底物转化率、高的产物选择性,并在几个反应循环中保持高活性(图 5)。这些实验结果清楚地表明,锆掺杂介孔二氧化硅是氧化苯乙烯液相甲醇分解的有效催化剂。产品的分离需要一个简单的过滤/蒸发步骤。用 40:1 的 Si:Zr 催化剂在单腔微波反应器中进行的典型反应在 105 W 下运行 10 min,得到 100% 的氧化苯乙烯转化率。再循环研究表明,在悬浮于甲醇中的催化剂经受微波辐射后,催化剂在至少五个循环中保持高效,苯乙烯氧化物转化率为95 %。5

40.1 Si/Zr 样品的透射电子显微镜 (TEM) 图像显示六角形排列 和孔保留
下图显示了 40:1 催化剂的氧化苯乙烯转化率与再循环性和总周转数 (TON) 的百分比(下图)

图 5 40.1 Si/Zr 样品的透射电子显微镜 (TEM) 图像显示六角形排列 (A) 和孔保留 (B)。下图显示了 40:1 催化剂的氧化苯乙烯转化率与再循环性和总周转数 (TON) 的百分比(下图)

 


 提高难溶性药物分子生物利用度的药物/SBA-15 制剂

众所周知,增加水溶性差的药物与溶解介质接触的有效表面积可以增强药物的溶解。这可以通过将药物装载到有序的 MS 上来实现,其特征在于高表面积,大的中孔体积,窄的中孔尺寸分布 (5-8 nm) 和有序的单向中孔网络。这些特性允许使用 MS 进行均匀和可重复的载药和释放。

载有非诺贝特的 SBA-15 SEM/EDX 图像

底部的图像 A  显示了未加工的非诺贝特、物理混合物和熔融样品的释放曲线,而浸渍、液体和 SC-CO2 处理的样品的释放曲线显示在  图像 B 中

图 6 载有非诺贝特的 SBA-15(上图)和熔融样品(下图)的物理混合物的 SEM/EDX 图像。这里的 SEM 图像在左边,而 EDX 图像在右边。 底部的图像 A  显示了未加工的非诺贝特、物理混合物和熔融样品的释放曲线,而浸渍、液体和 SC-CO2 处理的样品的释放曲线显示在  图像 B 中。

当使用 OMM (有序介孔材料)增强药物溶解时,药物从二氧化硅载体中的释放是需要考虑的关键性能指标。药物 - 二氧化硅样品中药物的体外释放和起始非诺贝特的溶出情况见    图 6。使用 MS 作为载体材料改善了所有处理样品的药物溶出速率。6


 酶在介孔二氧化硅中的生物催化作用

酶的固定化优点众多,例如能提供增强的稳定性,易于回收和再利用,以及具有在酶不溶于水的非水溶剂中使用酶的能力。然而,固定化的主要缺点是它通常会降低酶的活性,且固定化过程可能会增加成本。此外,固定化方法往往具有非特异性,并且通常特定酶在载体上的固定化过程是在个案基础上优化和发展的。理想情况下,用于固定酶的载体材料应该是机械和化学稳定的,具有高表面积,容易以低成本制造,并且显示出低的非特异性蛋白质吸附性能。此外,固定化应以不损害酶构象或活性的方式进行,同时保持底物和产物向活性部位和从活性部位扩散。MS 已被广泛用作酶的支持物,并且已经作出重大努力将它们用作生物催化的支持物。




图 7
固定在 SBA-15(正方形)、PSS(三角形)和含水细胞色素 c(空心圆圈)上的细胞色素 c 的活性曲线。

研究了细胞色素 c 和脂肪酶在平均孔径相同但孔体积和表面积不同的两种二氧化硅载体(SBA-15 和 PSS)上的吸附和活性。对细胞色素 c 和南极假丝酵母脂肪酶 B (CALB) 的 SBA-15 负载量分别为 15.6 和 2.04 mol g−1  ,而对 PPS 的负载量分别为 0.94 和 6.7 mol g−1。负载的这些差异可归因于载体的性质(孔体积、表面积和形态)的差异。两种载体上细胞色素 c 的催化活性相似,而 SBA-15 上的 CALB 活性高于 PPS (7.8 vs 4 s−1)。CALB 活性的这些差异可能源于载体的孔隙形态和物理性质,这一假设得到 SBA 15 获得的更高的可回收性的支持。数据表明,介孔二氧化硅载体的物理性质可以显著改变酶的活性和稳定性。7

 


 掺杂介孔二氧化硅用于从生物基质中提取磷脂

食品基质因其含有许多不需要的或干扰性的化合物(如磷脂)而闻名,样品在使用液相色谱 (LC) 和/或质谱测定前通常需要进行净化和提取。最近掺杂的 MS(SBA-15 掺杂钛)被用于基于分散固相萃取 (dSPE) 的快速、简便、廉价、有效、坚固和安全的肝组织样品制备方法。钛掺杂的 SBA-15 已经被用于在高效液相色谱 (HPLC) 分析之前制备生物样品,并且已经证明它对磷脂具有优先选择性,而不会从样品中去除感兴趣的分析物。这里可以提到的是,钛部分掺杂到二氧化硅骨架中,相对于其中金属部分连接到纯二氧化硅上的其他金属二氧化硅杂化材料,在坚固性和化学稳定性方面提供了显着的优势。

结果表明,用钛掺杂介孔二氧化硅 (SiTi) 处理的样品的回收率高于用传统 C18 吸附剂材料处理的样品的回收率。  表 3   中提供的 C18 和 SiTi (4%)-C18 吸附剂材料的数据表明,SiTi (4%)-C18 比传统的基于 QuEChERS 的驱虫药样品制备方法中使用的传统 C18 吸附剂在 d-SPE 格式中更有效。

表 3 使用 C18 和 SiTi (4%)-C18 作为吸附剂材料的绵羊肝组织样品的回收率数据。

 


分析物
C18 SiTi4%C18
平均值 (n=5) ±SD CV% 平均值 (n=5) ±SD CV%
阿苯达唑 80 12 15 125 10 8
阿苯达唑亚砜 71 5 8 99 6 6
阿苯达唑砜 81 5 6 121 5 4
阿苯达唑-氨基砜 61 1 1 78 6 8
坎苯达唑 81 4 5 112 8 7
芬苯达唑 83 10 12 123 9 8
奥芬达唑 72 4 6 109 7 7
芬苯达唑砜 77 5 7 125 12 10
氟苯达唑 78 5 7 121 8 7
氨基氟苯达唑 54 2 4 76 6 8
羟基氟苯哒唑 62 3 5 90 6 7
甲苯咪唑 76 6 8 124 9 7
氨基甲苯咪唑 50 1 3 71 5 6
羟基甲苯咪唑 77 6 7 116 7 6
奥苯达唑 85 9 11 119 9 8
三氯苯达唑 88 15 17 138 10 7
三氯苯达唑亚砜 77 6 7 107 1 1
三氯苯达唑砜 93 6 7 143 2 1
噻苯哒唑 82 3 3 97 3 3
5-羟基噻苯咪唑 67 3 5 83 7 8
左旋咪唑 78 2 2 96 5 6
氯舒隆 79 5 6 111 0 0
氯生太尔 92 10 11 135 7 5
莫仑太尔 75 1 2 101 7 7
氯硝柳胺 90 14 15 124 8 6
硝羟碘苄腈 59 3 5 79 1 1
五氯柳胺 85 9 10 107 3 3
雷复尼特 87 18 21 139 9 7
莫奈太尔 99 10 10 128 6 4
莫奈太尔砜 95 8 9 127 6 4
阿维菌素 B1a 100 23 23 137 2 1
多拉克汀 93 18 19 133 6 4
甲氨基阿维菌素 B1a 78 11 14 132 8 6
埃普利诺菌素 B1a 79 18 23 175 10 6
伊维菌素 B1a 89 11 13 117 6 5
莫昔克丁 89 13 15 157 8 5
总计 79 8 9 116 6 6


 将多孔二氧化硅微球 (PSS) 引入到渗透汽化膜中用于从乙醇中分离水

渗透汽化是一种膜分离技术,主要用于脱水和回收溶剂。它也用于分离有机-有机混合物。渗透汽化技术与其他分离技术相比具有显著的优势,因为它可以有效地“破坏”混合物的共沸物,且不存在任何物理困难。该技术也不会受到共沸蒸馏等技术对环境的负面影响。在不显著影响选择性的情况下改善膜通量的一种方法是将多孔颗粒(例如沸石和二氧化硅颗粒)包含在聚合物基质中。在这种类型的多孔陶瓷 - 聚合物膜杂化物中,对颗粒的操纵(即尺寸、形状、单分散性、孔径和表面化学)非常重要。

膜吸收 vs.时间:上图显示了 50:50 重量 % 的乙醇和水溶液随时间吸收到选择性膜中

15wt% 二氧化硅负载 PVA 膜的表面图像

 

图 8 膜吸收 vs.时间:上图显示了 50:50 重量 % 的乙醇和水溶液随时间吸收到选择性膜中。图中的最大值表示膜变得松散的点,即失去膜形式而变得不可用。底部的图片 A 显示了15wt% 二氧化硅负载 PVA 膜的表面图像,而图片 B 显示了10wt% 二氧化硅负载 PVA 膜的表面图像。

最近的研究表明,将工程 PSS 结合到聚合物渗透汽化膜中可能是非常有益的。例如,已经证明,将直径为 1.8-2 μm,孔径为 1.8 nm 的球形和离散尺寸的单分散二氧化硅颗粒结合到聚乙烯醇聚合物中产生复合渗透汽化膜,其通量和选择性均显著增加(图 8)。与沸石系统不同,PSS 可以非常可控地设计以提供广泛的孔径和化学性质,并且可以为各种渗透蒸发应用提供新一代膜。8


 用改性介孔二氧化硅直接捕获 CO2

二氧化碳 (CO2) 的产生对全球气候构成重大威胁,是一个需要紧急关注的局部挑战。在这种情况下,CO2   的人为排放是一个主要问题,因为它是作为天然气、沼气等商品的不良成分而产生的。然而,有人认为 CO2 的封存   无论是从混合气体还是直接从空气中,都可以减轻与碳排放相关的风险,为此目的已经研究了各种多孔材料,如介孔二氧化硅、沸石、金属有机骨架。 最近的研究表明,胺官能化 SBA-15 在 CO2  封存方面表现出了金属有机框架 ( MOFs ) 和沸石等基准材料的性能。9


 材料

     

 参考文献

  1. Coleman,N. R.B.;  O'Sullivan, N.; Ryan, K.M.; Crowley, T.A.; Morris, M. A.; Spalding,T.R.; Holmes, J.D.; J. Am. Chem. Soc. 2001 123, 7010
  2. Burke, A.M.; Hanrahan, J.P.;.Healy, D.A.; Sodeau, J.R.; Holmes,J.D.; Morris, M.A.; J Haz. Mat. 2009164, 229
  3. Delaney, P.; McManamon, C.; Hanrahan, J. P.; Copley, M. P.; Holmes, J. D.; Morris, M. A.;  J Haz Ma., 2011 185 382
  4. Delaney, P.; Healy, R. M.; Hanrahan, J. P.; Gibson, L. T.; Wenger, J. C.; Morris, M. A.; Holmes, J. D.; Journal of Environmental Monitoring 201012 2244
  5. Barreca, D.; Copley, M. P.; Graham, A. E.; Holmes, J. D.; Morris, M. A.; Seraglia, R.; Spalding, T. R.; Tondello, E.; Applied Catalysis A 2006304 14
  6. Ahern, R.J.; Hanrahan, J.P.; Tobin, J.M.: Ryan, K. B.; ,Crean, A.M.; European Journal of Pharmaceutical Sciences, 2013 50 400
  7. Abdallah, N.H.; Schlumpberger, M.; Gaffney, D.A.; Hanrahan, J.P.; Tobin, J.M.; Magner, E.M.; J. Mol. Cat B: Enzymatic, 2014 108 82
  8. Flynn, E.J.; Keane, D.A.; Tabari, P.M.; Morris, M.A.; Separation and Purification Technology 2013 118  73
  9. Kumar, A., Madden, D. G., Lusi, M., Chen, K.-J., Daniels, E. A., Curtin, T., Perry, J. J. and Zaworotko, M. J. Chem. Int. Ed., 2015 54 14372