介孔TiO2薄膜综述

   

Jinshu Wang*, Junshu Wu, Hongyi Li
The Key Lab of Advanced Functional Materials, Ministry of Education China,
先进功能材料重点实验室,中国教育部,材料科学与工程学院,北京工业大学,北京100124
*Email: wangjsh@bjut.edu.cn
 

 介绍

二氧化钛(TiO2)是一种重要的n型半导体材料,其显示出了令人感兴趣的多种特性,包括可由光切换的表面润湿性、高光催化活性、双稳态电阻态和高电子漂移迁移率。其所具有的光催化活性、强氧化性和光响应行为使得其在医疗器械、食品制备表面和建筑材料中可以作为抗雾化、自清洁和消毒涂层应用。二氧化钛是使用最广泛的白色颜料,其具有非常明亮的亮度和非常高的折射率,可见于各种油漆、印刷油墨、塑料、纸张、合成纤维、陶瓷、电子元件以及食品和化妆品中。在众多具有独特结构和几何特征、基于TiO2的材料中,介孔TiO2结构代表了最近在基础和应用材料研究中引起人们兴趣、最重要的一类材料。1-4硬/软模板法合成是此类多孔材料时最广泛使用的两种制备方法。

硬模板辅助路线涉及使用胶体颗粒,例如聚合物珠粒和阳极氧化铝膜。使用溶胶-凝胶铸造或其他颗粒吸附方法来在模板的内表面或外表面上形成纳米结构。然后通过去除这些模板,生成独特的多孔材料。

软模板辅助路线涉及使用离子有机表面活性剂或非离子聚合物表面活性剂,其可以通过自组装形成多种超分子结构,包括球形胶束、六边形棒、层状液晶和溶液中的其他聚集体,其中涉及如氢键、范德华力和表面活性剂与合成砌块之间的静电相互作用一类的非共价键弱相互作用。然后将这些聚集体作为软模板使用,以调节多孔材料的孔结构和尺寸。

在本文中,我们讨论了通过硬/软模板路线制备各种TiO2多孔结构的最新进展。具体而言,我们专注于结合了溶胶-凝胶和蒸发诱导的自组装(EISA)过程的TiO2介孔薄膜的最新发展。
 

 TiO2多孔结构的硬模板合成

硬模板法是过去二十年来制备TiO2多孔材料最常用的方法。5,6人们在自然界中发现了多种多孔无机材料。此类具有周期性孔隙的结构的形态学和晶体学控制让人印象深刻。有了受控制的成核和模板,就可以利用其来制造具有晶体框架、高比表面积和定制孔结构的有序三维(3D)TiO2多孔结构。

Sandhage等人证实,其成功合成了复杂3D三维纳米晶金红石TiO2(Aldrich货号635065637262204730),其形态和纳米级特征从甲壳素基Morpho蝴蝶翅膀模板中继承而来。7 为了获得多级TiO2多孔结构,取得介孔和宏观形貌的协同优势,Moon 等人介绍了一种方法,使用双模板方法来实现包括介孔和宏观孔隙的多级TiO2工程化。8 将单分散聚苯乙烯(PS)胶体粒子注入到模板中。在用TiCl4(Aldrich货号254312208566)溶液进行涂覆后,将全息和胶体双模板在空气环境中煅烧。通过去除全息图案,获得具有大孔(直径为250nm)的锐钛矿型TiO2结构。通过除去PS颗粒获得介孔孔隙(直径为50nm)。

Buschbaum等人制备得到了多级介孔海绵状结构TiO2薄膜,其具有部分相互连接的圆形孔,并且具有约30-40nm的直径。通过将聚(甲基丙烯酸甲酯)(Aldrich货号445746182265182230),PMMA微球二级模板和采用了两亲二嵌段共聚物(PDMS-b-MA(PEO))作为结构诱导剂的溶胶 - 凝胶化学法相组合(图1A)而实现。9 在该方法中,通过诱导实现了两亲性嵌段共聚物中的相分离,而Ti前体与其中一个嵌段存在化学连接。将溶胶 - 凝胶溶液中的结构转移至由嵌入到了微球体的TiO2颗粒所组成的固体薄膜中。

随着PMMA微球添加量的增加,膜中产生的表面凹陷的数量增加,团聚倾向加强。此外,介孔尺寸减小(图1B,C)。这归因于通过在溶胶 - 凝胶过程中添加二级模板聚合物所导致的、在所有组分之间出现的复杂相互作用。这影响了现有一级结构中的相分离。通过选择适当的嵌段共聚物作为结构导向剂,可以进一步降低介孔尺寸。通过使用两亲性三嵌段共聚物Pluronic® P123 (EO20PO70EO20)与硬模板工艺相结合,Xu等人合成了介孔二氧化钛球有序阵列,介孔尺寸在〜35nm范围内。10 将含有EO20PO70EO20 的二氧化钛前驱体溶液渗入到PMMA网格的球形大孔中,所述球形大孔使用二氧化硅蛋白石制备得到。最终通过去除PMMA网格模板和三嵌段共聚物表面活性剂,可以得到有序的介孔TiO2球阵列。然而,除去固体硬模板增加了成本和大规模生产的风险,因此该学科领域的科学家依然面临许多挑战。

PMMA微球二级模板和采用了两亲二嵌段共聚物(PDMS-b-MA(PEO))作为结构诱导剂的溶胶 - 凝胶化学法相组合

图1. A)TiO2多级结构制备路线图。 B,C)将含有30% PMMA的TiO2加入到溶胶 - 凝胶溶液中的SEM图像。9经过Kaune,G等人的许可重印。Applied Materials 20091(12), 2862-2869。版权所有2009美国化学学会。
 

TiO2多孔结构的软模板合成

EISA为介孔金属氧化物薄膜的可重复合成提供了极好的机会。由蒸发驱动的嵌段共聚物自组装为诱发无机物的介孔结构提供了极好的机会。选择合适的原料,特别是钛源和嵌段共聚物,对成功制备高度有序的TiO2薄膜介孔结构而言至关重要。合适的钛源非常有限。可用的钛醇盐包括乙醇钛(Ti(OEt)4)(Aldrich货号244759),异丙醇钛(Ti(O-iPr)4)(Aldrich货号687502)和丁醇钛(Ti(OBu)4)(Aldrich货号244112),以上按照水解反应性增加的顺序排列。与TiF4(Aldrich货号333239)等其他钛源相比,它们在控制初始溶液的均匀性和在纳米级上控制最终纳米晶体尺寸的方面表现出了优秀的性能。11

EISA的理想嵌段共聚物是具有极性亲水性头部的分子,分子的亲水性头部与水相互吸引,同时疏水性烃链被吸引到油中。在水中,烃链倾向于通过自缔合来在最大程度上减少其与水分子的接触,使得其会形成各种聚集体。如胶束、反胶束、囊泡、液滴一类的有序软模板系统已被广泛用于多孔结构的生长。12,13

对于合适的嵌段共聚物而言,比如Pluronic® P123 (PEO20PPO70PEO20,EO=环氧乙烷,PO =环氧丙烷,MW = 5800)(Aldrich货号435465)和F127 (PEO106PPO70PEO106, MW= 12,600) (Sigma货号P2443)一类的市售两亲型聚(环氧乙烷) - 嵌段 - 聚(环氧丙烷) - 嵌段 - 聚(环氧乙烷)(PEO-PPO-PEO)三嵌段共聚物已被广泛用作结构导向剂,其包括中心疏水性的PPO链和两个亲水性的PEO尾部,可以用来构造高度有序的TiO2介孔结构,其中P和F分别代表浆料和片材两种物理形式。14

Rankin等人通过将P123表面活性剂模板和聚丙二醇(PPG)(Aldrich货号202304、202355、81380)相分离结合在一起,以生成分层多孔二氧化钛薄膜。15 如图2A所示,PPG表现为亲水性化合物,在初始的低温阶段被包裹在极性钛酸盐相中。然而,在高温干燥过程中,由于钛酸盐聚合过程中熵驱动力的变化或因为PPG与其他物质相互作用所带来的焓驱动力,PPG转变为疏水性,驱动了相分离过程。 PPG与P123的高质量比(M = 0.3)诱导生成了具有高长程有序和六角对称性的均匀介孔(图2B-D)。

Rankin等人通过将P123表面活性剂模板和聚丙二醇(PPG)(Aldrich货号202304、202355、81380)相分离结合在一起,以生成分层多孔二氧化钛薄膜

图2. A)具有分层多孔结构薄膜的形成机理。 B-D)以PPG与P123质量比(M)= B)0.3、C)0.5或D)1制备的煅烧TiO2薄膜的高倍率TEM图像。比例尺= 50 nm。15经Wu,Q等人许可复制。 Langmuir 2011,27(15),9557-9566。 Copyright 2011美国化学学会。

在我们的研究小组16,17中,我们通过使用三嵌段共聚物Pluronic®F127作为结构导向剂,钛酸四丁酯作为无机前体,制备了具有良好热稳定性(高达600℃)的高质量介孔二氧化钛薄膜。其具有优异的热稳定性,这一点与介孔结构的厚壁直接相关。使用F127作为模板剂是在介孔结构中形成厚壁和较大孔直径的前提。

F127是一种独特的表面活性剂,由于其所具有的高分子量,以及长亲水性PEO和疏水性PPO链段,提供了在介孔结构中形成较厚壁和较大孔直径的可能性。

嵌段共聚物胶束由以PPO为主的核和以PEO链段为主的冠组成。我们相信,胶束的核不含水,而冠是水合物。孔的大小在很大程度上取决于胶束疏水核(PPO)的有效体积。壁厚主要由亲水性冠(PEO)决定。

另外,使用非水溶剂和Ti(OBun)4作为无机前体是非常重要的。在溶胶合成过程中,强螯合剂乙酰丙酮(Aldrich货号10916)和酸溶剂可以避免前体在溶液中发生快速水解和缩合,从而控制反应活性。此外,无水溶剂还能降低前体的反应性。在“干燥条件”下,无机前体的缓慢水解和缩合速度优选形成低聚Ti-oxo或二氧化钛团簇。这是在框架内形成厚而坚固的无机壁的前提。这些小颗粒在自组装过程中优先与聚环氧乙烷(PEO)(Aldrich货号372773372781372838)发生结合。

图3显示了TiO2薄膜的透射电子显微照片。图3(A)显示,即使在600℃的温度下进行煅烧后,该膜仍能保持均匀且有序的介孔结构。由于晶粒的生长,该膜的介孔呈椭圆形。该膜的HRTEM图像(图3B)显示该膜是由高结晶性纳米粒子组成的。介孔结构的孔径和壁厚分别在6-9和9-12nm范围内。超厚且坚固的壁导致所得薄膜具有良好热稳定性。样品选定区域的电子衍射(SAED)图案(小图3B)证实这些微晶是锐钛矿。

显示了TiO2薄膜的透射电子显微照片

图3. A)TEM图像和B)在600℃下进行煅烧,F127制备的合成介孔TiO2薄膜HRTEM图像;图2B中的小图是煅烧样品的SAED图案。

我们还发现,所用的嵌段共聚物和离子的种类对TiO2薄膜的热稳定性有很大的影响。图4显示了采用不同嵌段共聚物、硫脲乙醇溶液,并使用F127作为嵌段共聚物制备的薄膜的扫描电子显微照片。如图4AB所示,在500℃煅烧后,用P123和Brij®58 (EO20CH16H)(Sigma货号P5884)制备的膜具有低质量介孔结构,即一些介孔结构已经变形并且塌陷,而用F127制备的薄膜显示出均匀的孔径分布(图4C)。这表明具有长亲水性PEO和疏水性PPO链段的嵌段共聚物有利于形成厚壁结构。然而,在向溶液中加入2.5%(摩尔)硫脲(Sigma-Aldrich货号T8656T7875)后,由于N和S的掺杂,使得膜失去了均匀的介孔结构,一些颗粒出现在膜的表面(图4D)。

Ti-醇盐前体在酸性溶液中的水解将导致形成纳米尺寸的Ti-氧簇。18 它们优先与F127胶束的亲水PEO嵌段结合形成杂化非晶介孔结构。当硫脲加入到酸性溶液中时,硫脲可能与从空气中吸收的水发生化学反应而形成H2S 和 NH3。产生的H2S 和 NH3然后可以与空气中的氧和盐酸反应,生成硫和氯化铵。

由于NH4Cl的NH4+会吸附在胶束界面,改变胶束曲率,所以过量的NH4Cl(Aldrich货号254134326372)会破坏介孔微结构。亲水性聚(环氧乙烷)(PEO)嵌段逐渐变得更加脱水。从而以亲水性冠为代价增加了疏水核的有效尺寸,导致胶束形状从球形变为柱状。结果,胶束难以与无机-氧代物质组装起来,导致介孔结构出现损失。

显示了采用不同嵌段共聚物、硫脲乙醇溶液,并使用F127作为嵌段共聚物制备的薄膜的扫描电子显微照片。

图4.A)P123,B)Brij58,C)F127和(D)F127与硫脲一起制备并随后在500℃下煅烧的TiO2薄膜的SEM图像。
 

 介孔TiO2的应用

具有大比表面和容易进入的腔的多孔固体已经在非均相催化,吸附,分离,气体传感,光电子学,主-客化学分子电子器件中得到了广泛应用。在本文中,我们主要介绍介孔TiO2在光催化领域的应用。半导体光催化是一个已有的,重要的,仍在不断扩大的研究领域,已经产生了许多商业产品,例如自洁玻璃,瓷砖和油漆。

目前光催化的商业表现形式通常采用一层半导体光催化剂,都是锐钛矿二氧化钛(Aldrich货号637254232033248576)。19 半导体的光催化机理是:在激发时,导带电子和价带孔分开,然后空穴引发氧化反应,同时电子引发还原反应。因此,与TiO2薄膜接触的有机化合物可能会因为空穴直接氧化或被羟基攻击而出现损坏。

用于评估和表征TiO2膜活性的方法包括:(i)溶解在水溶液中的染料褪色,如亚甲蓝(MB)和甲基橙(MO); (ii)蜡状物质薄固体膜的光矿化,如硬脂酸或棕榈酸;(iii)气相污染物的光氧化。

在我们的工作中,我们通过光降解甲基橙溶液来评价介孔TiO2的光催化活性。图5显示了在UV照射下,用硫脲制备的纯介孔TiO2和N,S掺杂的介孔TiO2的MO水溶液分解情况。如图5所示,与标准样品P25相比,纯介孔TiO2和N,S掺杂的TiO2均表现出较高的光催化活性,特别是共掺杂样品。 MO溶液在3小时内完全降解。

介孔二氧化钛样品孔隙率高,孔径大,孔体积大,有利于有机分子在介孔结构中的吸附,从而有利于有机分解能力的提高。此外,样品的紫外可见反射结果表明N,S掺杂可以改善光的光吸收。因此,在这三个样品中,N,S掺杂的介孔TiO2显示出最高的光催化活性。

纯和N,S共掺杂的介孔TiO2样品与P25的光催化活性对比。

图5. 纯和N,S共掺杂的介孔TiO2样品与P25的光催化活性对比。
 

 结论

以上讨论的TiO2介孔材料具有有趣的性质和潜在的应用价值,是纳米结构家族的重要一员。未来的发展将依赖于制造工艺的简单化,以及新颖的合成方法。具体而言,需要更多的研究工作来解决溶胶 - 凝胶化学与其他合成技术的结合,以改善形态,纯度,组成和收率控制以及孔径选择的灵活性。
 

 致谢

本工作由北京创新人才项目(PHR201006101)、北京市教委重点基金(KZ2010100050001)、国家自然科学基金(51002004)、北京新世纪百万人才工程、电子薄膜与集成器件国家重点实验室(电子科技大学:KFJJ201001)资助。
 

 参考文献

  1. Hossain M. F., Biswas S., Takahashia T., Kubota Y., Fujishima A. J. Vac. Sci. Technol. A 200826, 1007-1011.
  2. Mukherjee B., Karthik C., Ravishankar N., J. Phys. Chem. C 2009113, 18204-18211.
  3. Fu T., Liu B. G., Zhou Y. M., Wu X. M., J. Sol-Gel Sci. Technol. 201158, 307-311.
  4. Bischoff B. L., and Anderson M. A., Chem. Mater19957, 1772-1778.
  5. Qiu J., Yu W., Gao X., Li X., J. Sol-Gel Sci. Technol200744, 235-239.
  6. Liu X., Gu Y., Huang J., Chem. Eur. J201016, 7730-7740.
  7. Weatherspoon M. R., Cai Y., Crne M., Srinivasarao M., Sandhage K. H, Angew. Chem. Int. Ed. 200847, 10203-10302.
  8. Cho C. Y., Moon J. H., Adv. Mater201123, 2971-2975.
  9. Kaune G., Memesa M., Meier R., Ruderer M. A., Diethert A., Roth S. V., D’Acunzi M., Gutmann J. S., Muller-Buschbaum P., ACS Appl. Mater. Interfaces 20091, 2862-2869.
  10. Chen J., Hua Z., Yan Y., Zakhidov A. A., Baughmand R. H., Xu L., Chem. Commun. 201046, 1872-1874.
  11. J.H. Pan, X. Zhang, A.J. Du, D.D. Sun and J.O. Leckie, J. Am. Chem. Soc2008130, 11256-11257.
  12. Kim Y. J., Chai S. Y., Lee W. I., Langmuir 200723, 9567-9571.
  13. Malfatti L., Bellino M. G., Innocenzi P., Soler-Illia G. J. A. A., Chem. Mater200921, 2763-2769.
  14. G.J. De, A.A. Soler-Illia, E.L. Crepaldi, D. Grosso and C. Sanchez, Curr. Opin. Colloid Interface Sci. 20038, 109-126.
  15. Wu Q. L., Subramanian N., Rankin S. E., Langmuir 201127, 9557-9566.