氮化硼纳米管:性能、合成和应用

作者:Richard Dolbec Tekna Plasma Systems Inc. 研发部总监,PhD

 引进

氮化硼纳米管[(BNNT) , 产品编号802824碳纳米管    [ (CNT) ,产品编号   791431]的结构类似物。碳纳米管是高纵横比纳米管材料,其中碳原子被氮原子和硼原子交替取代。CNT和 BNNT都被认为是杨氏模量 >1 TPa 的最高强度轻质纳米材料。BNNT的热导率也类似于排列的大块单壁碳纳米管的热导率。然而,与碳纳米管不同,BNNT 具有更宽的带隙(约 5.5 eV),表现出更高的抗氧化能力和更高的热稳定性。这些特性使得 BNNT 在机械增强应用、透明块状复合材料、高温材料(如金属基复合材料 (MMC))和辐射屏蔽等方面具有优势。我们在 图 1.中比较了 BNNT 和 CNT 的主要性能。

比较 BNNT 和 CNT 的主要性能

图 1. 比较 BNNT 和 CNT 的主要性能。1

 

 氮化硼纳米管的合成

BNNT 最早是在 1995 年通过电弧放电法合成的。 2   此后,人们探索了激光烧蚀、化学气相沉积、球磨-退火、热解和电弧等离子体等 BNNT 合成工艺。近几十年来,电感耦合等离子体 (ICP) 技术已被用于合成各种纳米结构材料。  3-11   其中,ICP 由于能够生产大量高质量的 BNNT 而受到相当的关注。 12-13   在 ICP 技术中,纯 h-BN 粉末在富氢氩等离子体中汽化,分解为组成元素(B、N 和 h)。在反应气体中氢气的存在对于达到催化作用是至关重要的。它的存在也消除了在 ICP 工艺中使用金属催化剂的需要,并产生了非常纯的小直径 BNNT。

 

 特性

通过 ICP 生长的 BNNT 材料被收集成块状  13,从中可以分离出 BNNT 原纤维(图 2a)和抽出 BNNT 纱线(图 2b)。图 2 所示材料的轻微米色着色是因为少量非晶硼的存在,这些非晶硼可通过后处理有效去除。

可以从中提取 BNNT 纱线 (b) 的原纤维材料

图 2.  (a) 可以从中提取 BNNT 纱线 (b) 的原纤维材料。14

 

图 3  显示了使用 ICP 产生的 BNNT 的一些代表性扫描电子显微镜 (SEM) 图像。可以注意到,ICP 方法合成的 BNNT 由随机取向的纳米管组成。这归因于由 ICP 合成的 BNNT 在没有基质的情况下生长的事实。单独分离的 BNNT 的 SEM 分析表明它们的长度通常为几微米。

产生的 BNNT 材料的 SEM 显微照片

图 3. 产生的 BNNT 材料的 SEM 显微照片。14

产原生 BNNT 的 TEM 分析

图 4. 原生 BNNT 的 TEM 分析。 14

在 UV-Vis 范围内表征厚度为 0.2 μm 的 BNNT 薄膜的光学特性如 图 5 所示。在宽波长范围内观察到良好的透射率。也可以看到在 ~200 nm 处的强效吸收,典型的六方 BN (h-BN) 相。BNNT 在可见光范围内的这种透明性使得它们能够结合到复合材料中,例如增强玻璃,在其中光学性质是非常重要的。

BNNT 薄膜的紫外——可见光透射率

图 5. BNNT 薄膜的紫外——可见光透射率。14

BNNT 的热稳定性和化学稳定性非常突出。已知 BNNT 材料在高达 900℃ 温度下的空气中是稳定的,并且可以承受长时间的苛刻氧化条件。图 6  说明了这一点。图 6  将 BNNT 巴克纸折叠片暴露在天然气火焰中的行为与普通纸和 CNT 巴克纸进行了比较。15 虽然碳纳米管在燃烧前能比普通纸张多抵抗几秒钟的曝光,但 BNNT 材料在恒定的天然气火焰暴露 150 秒后仍然完好无损,这证明了 BNNT 材料的非易燃性。

BNNT 与普通纸和 CNT 巴克纸相比的阻燃性

图 6. BNNT 与普通纸和 CNT 巴克纸相比的阻燃性。15

 

 应用

高刚度和优异的化学稳定性使 BNNT 成为聚合物、陶瓷和金属增强的理想材料。例如,BNNT/环氧复合材料和聚氨酯改性巴克纸复合材料已开发成功。1,16  这些复合材料的杨氏模量是纯环氧树脂的两倍,是未浸渍巴克纸的 20 倍。BNNT 也是增强铝基结构中最有前途的一类材料。17 BNNT 的低反应活性有利于将该材料整合到铝基体中,在该基体中,由于碳和铝在界面处形成不需要的 Al4C3  相,碳纳米管失效。BNNT 还表现出比铝熔点 (660℃) 高得多的氧化温度 (~950℃),这使得 BNNT 能够直接均匀地分散到铝熔体中。由于 BNNT 在很低的密度下仍保持其高温力学性能,因此可以开发新型耐温轻质 MMC。BNNT 也表现出良好的导热性。这使得它们在散热非常关键的纳米电子学中的应用中表现突出。这也使得 BNNT 具有多样化的功能,因为它不仅提高了复合材料的刚度,而且还产生了高导热率和高透明度。高刚度和高透明度的结合已经被用于 BNNT 增强玻璃复合材料的开发。18 BNNT 的其他固有性质,如良好的辐射屏蔽能力,19高电阻和优异的压电性能,很可能促进人们有兴趣将它们用于到新应用中。

 

 总结

由于 BNNT 的不易获得,涉及它们的应用仍在发展中。因此使用 ICP 合成 BNNT 可以大规模地生产高质量的材料,前景光明。向科学界提供大量高质量的 BNNT 将有助于推动对其独特性质的更深入研究,并加速新应用的开发。

 

 材料

     

 参考

  1. Jakubinek, M. B.; Martinez-Rubi, Y.; Ashrafi, B.; Guan, J.; Kim, K. S.; O’Neill, K.; Kingston, C. T.; Simard, B. Polymer Nanocomposites Incorporating Boron Nitride Nanotubes, Nanotech 2015 Conference: Washington, DC, June 2015.
  2. Chopra, N. G.; Luyken, R. J.; Cherrey, K.; Crespi, V. H.; Cohen, M. L.; Louie, S. G.; Zettl, A. Science 1995, 269, 966.
  3. Tekna Plasma Systems Inc. www.tekna.com (accessed Feb 26, 2016)
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  7. Meunier, J.-L.; Mendoza-Gonzalez, N.-Y.; Pristavita, R.; Binny, D.; Berk, D. Plasma Chem. Plasma Proc. 2014, 34, 505.
  8. Thompson, D.; Leparoux, M.; Jaeggi, C.; Buha, J.; Pui, D. Y. H.; Wang, J. J. Nanopart. Res. 2013, 15, 2103.
  9. Aktekina, B.; Çakmakb, G.; Öztürk, T. Int. J. Hydrogen Energy. 2014, 39, 9859.
  10. So, K.-S.; Lee, H.; Kim, T.-H.; Choi, S.; Park, D.-W. Phys. Status Solidi A. 2014, 211, 310.
  11. Son, S.; Taheri, M.; Carpenter, E.; Harris, V. G.; McHenry, M. E. J. Appl. Phys. 2002, 91, 7589.
  12. Kim, K. S.; Kingston, C. T.; Simard, B. Boron nitride nanotubes and process for production thereof, WO2014169382 A1.
  13. Kim, K. S.; Kingston, C. T.; Hrdina, A.; Jakubinek, M. B.; Guan, J.; Plunkett M.; Simard, B. ACS Nano. 2014, 8, 6211.
  14. Kingston, C. T. Large-scale synthesis of few-walled small diameter boron nitride nanotubes (sub-10 nm) by an induction thermal plasma, NT13 (Espoo, Finland), June 28 2013.
  15. Simard, B. Industrialization of boron nitride nanotubes: From synthesis to applications, TechConnect World Innovation (Washington, DC), June 17, 2014.
  16. Kim, K. S.; Jakubinek, M. B.; Martinez-Rubi, Y.; Ashrafi, B.; Guan, J.; O'Neill, K.; Plunkett, M.; Hrdina, A.; Lin, S.; Dénommée, S.; Kingston, C.; Simard, B. RSC Adv. 2015, 5, 41186.
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