印刷电子用石墨烯油墨

来源:Ethan B. Secor and Professor Mark C. Hersam,
Department of Materials Science and Engineering and Department of Chemistry, Northwestern University, Evanston, IL 60208-3108 USA

 引言

新兴的印刷电子领域需要一系列功能材料用于各种应用,包括可弯曲的和大面积的显示器1、无线射频识别标签2、便携式能量收集和存储3,4、生物医学和环境传感器阵列5,6、以及逻辑电路7。为了使这些技术成为可能,功能材料必须与合适的印刷技术相结合,例如喷墨、凹版和柔版印刷8,9。由于电导体是电子器件的核心部件,因此在导电材料可印刷油墨领域投入了大量精力10。常用导电油墨可分为三类:贵金属、导电聚合物和碳纳米材料11。本文重点介绍基于溶液处理石墨烯的碳纳米材料导电油墨子类。
 

 导电油墨

不同类别的导电油墨具有适合特定应用的独特性质。在贵金属中,银是最普遍使用的印刷导体,因为它具有高导电性和抗氧化性,并且可以使用基于银纳米颗粒(产品编号:736465736473736481736503736511)或银前体(产品编号:745707)的油墨印刷12,13。这些油墨在印刷材料中具有最高的导电性,但是需要昂贵的前体。另外还推出了铜油墨,但通常需要核壳纳米粒子设计或专门的光子退火处理来产生导电图案11。还开发了导电聚合物,例如PEDOT:PSS(产品编号:739316768650768642),用于印刷电子应用。这些材料均以低成本提供适度的导电性,但在化学和热稳定性方面却有局限性。碳纳米材料,包括碳纳米管(产品编号:791490791504792462)以及石墨烯,作为一种成本低廉的替代品,具有出色的环境稳定性和理想的导电性,以及适用于各种应用的独特性能11

碳纳米材料为印刷电子和柔性电子提供了大量机会。由富勒烯、碳纳米管和石墨烯的sp2键合结构产生的电特性特别富有前景,并且已经在薄膜晶体管(TFT)、电化学传感器、超级电容器和光伏电池等众多应用中被使用14,15。石墨烯是二维sp2键合的碳同素异形体,相当于单层石墨,如图1a所示。石墨烯具有高电荷载流子迁移率、卓越的热稳定性和化学稳定性、以及固有的柔韧性,已被证明可用于印刷电子的众多应用中,包括化学和热传感器16,17、微型超级电容器18、和薄膜晶体管19,20。将碳纳米材料与常规印刷技术相结合的根本挑战,是生产适用于各种沉积工艺的油墨。在这里,我们将介绍使用聚合物稳定剂开发石墨烯油墨的最新进展,目的是开发出由原始石墨烯制成的稳定、高浓度油墨,并且具有可调粘度和溶剂组成。
 

 石墨烯的生产

有许多策略已被证明可以用来生产石墨烯,包括自下而上的技术,如化学气相沉积和外延生长,以及自上而下的方法,如微机械剥离和溶液相剥离21。在这些方法中,最后一种方法提供了适用于大批量石墨烯生产的最具成本效益、且规模可扩展的选择。最普遍使用的石墨剥离方法采用氧化剂来生产氧化石墨烯;然而,这些策略会导致电子特性的降低22。另一方面,原始石墨烯可以通过超声方法或者石墨有机溶剂剪切混合法直接剥离23,24,但是最合适的溶剂,如N-甲基吡咯烷酮( NMP)和二甲基甲酰胺(DMF)价格昂贵,化学苛性强且难以除去。

这里强调的另一种技术是在廉价且良性的溶剂(如乙醇)中使用聚合物乙基纤维素(EC)25。这种方法可以实现高效生产石墨烯,且规模可扩大,非常适合溶液相印刷技术。聚合物稳定剂能够在包括乙醇、萜品醇和环己酮在内的各种溶剂中实现稳定的高浓度石墨烯扩散。因此,这种化学技术提供了一种通用的油墨开发方法,具有广泛可调的油墨特性,如固体含量、粘度、表面张力和蒸发动力学,从而满足各种印刷技术的特定要求26。通过这种方法生产的石墨烯薄片的特点是,其典型的厚度为1-3nm,横向尺寸为50-100nm27图1b-d显示了石墨烯薄片的代表性原子力显微镜(AFM)图像和相应的粒度分布。基于这种材料,可以开发用于各种印刷工艺的油墨,如下所述。
 

用于印刷电子的溶液处理过的石墨烯

图1. 用于印刷电子的溶液处理过的石墨烯。(a)石墨烯结构简图,突出显示了与印刷电子相​​关的几个特性。(b)溶液处理过的石墨烯薄片的AFM图像。(c)薄片厚度的分布,显示了典型的薄片厚度为1-3nm。(d)薄片面积的分布,显示了典型的薄片面积为400-40000nm2


 喷墨印刷石墨烯油墨 (793663)

压电喷墨印刷为非接触型印刷技术,具有数字印刷性质,且兼容广泛的材料,因此成为一种有前途的方法,用于印刷电子器件的快速原型设计和制造。原始石墨烯的喷墨印刷是将石墨烯集成到印刷器件中的重要能力,已经报道了使用两种通用方法:将石墨烯直接扩散在不含粘合剂的NMP中20,28,以及使用EC在各种溶剂中稳定石墨烯18,27。使用这两种方法的关键结果列于表1中。虽然石墨烯的无粘合剂扩散降低了对热退火的要求,但定制油墨性质的灵活性也降低了,例如定制粘度和表面张力。使用EC,可以调节溶剂系统以生产稳定的高浓度石墨烯油墨,从而产生具有优异形态的图案。具有代表性的图案如图2所示,包括单次印刷产生的线条,以及多次印刷产生的致密的石墨烯线条。这些线条没有显示明显的咖啡环形成,而且具有约60μm的合理分辨率。这些图案是用配备有10 pL印刷鼓(DMC-11610)的Fujifilm Dimatix材料印刷机(DMP-2810)在用六甲基二硅氮烷(HMDS)处理过的SiO2 / Si晶片上产生的。重要的是,在未经处理的和经过O2等离子体处理过的SiO2 / Si晶片、载玻片和KaptonTM 膜上都获得了类似的图案。

表1. 原始石墨烯的喷墨印刷
 

化学名称 电导率 (S/m) 最高温度 (°C) 石墨烯浓度 (mg/mL) 分辨率 (µm) 参考文献 编号
无粘合剂NMP 100 170 0.11 90 20
粘合剂:EC环己酮/萜品醇 25000 250 3.4 60 27
粘合剂:EC乙醇/萜品醇 340028 375 1.2 60 18
无粘合剂NMP 3000 70 1.55 80 28

在HMDS处理的Si / SiO2上喷墨印刷的石墨烯的图案

图2. 在HMDS处理的Si / SiO2上喷墨印刷的石墨烯的图案。(a)多条印刷线,以及(b)单条印刷线和液滴(插图,比例尺对应于40μm)的扫描电子显微照片显示了印刷图案的均匀性。(c)多次印刷产生的石墨烯线的SEM图像的放大图像,显示了所得到的致密的膜微结构(插图,比例尺 = 1μm)。(d)用AFM测得的膜横截面,数据为1次、3次和10次印刷后在约20μm的线长度上的平均值。图a、b、d经许可改编自参考文献 27。2013年版权归美国化学学会所有。
 

 凹版印刷石墨烯油墨 (796115)

凹版印刷特别适用于大规模生产印刷电子的高通量卷对卷印刷29。用于凹版印刷的油墨需要具有高固体含量和良好控制的粘度与表面张力。石墨烯油墨已经开发用于基于EC和萜品醇的凹版印刷30。这种油墨的固体含量为10%(重量)、粘度为0.75-3 Pa·s,已经用于直接凹版印刷系统,印刷产生的分辨率约为30μm,图案如图3所示。该方法所产生的石墨烯图案的膜形态和电导率均类似于喷墨印刷图案。表2列出了用于喷墨和凹版印刷的石墨烯油墨的流变性质。
 

凹版印刷石墨烯油墨

图3. 凹版印刷的石墨烯线的特征。适合不同细胞大小的(a)线宽和(b)线厚,分别用光学显微镜和光学轮廓测定法在退火之前测量。(c)印刷线的大面积扫描电子显微照片。(d)线高度轮廓用光学轮廓测定法在退火之前测得,在约2mm线长上取平均。授权转载自参考文献30。2014年版权归Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA所有。
 

表2. 用于喷墨和凹版印刷的石墨烯油墨
 

产品编号 化学名称 印刷方法 固体含量 粘度 (Pa·s) 表面张力 (dyne/cm) 参考文献 编号
793663 粘合剂:EC环己酮/萜品醇 喷墨 2.4%(重量) 0.008-0.015 30-35 27
796115 粘合剂:EC萜品醇 凹版印刷 10%(重量) 0.75-3 30-35 30


 石墨烯薄膜的特性

经溶液处理过的石墨烯薄膜的性质取决于石墨烯薄片网格的微观结构。石墨烯的二维结构非常适合于生产致密的薄膜,然而溶剂蒸发期间的薄片聚集会妨碍形成均匀的薄膜。前述喷墨和凹版印刷油墨通过使用EC粘合剂来缓解这个问题。当油墨干燥时,粘合剂能有效地隔离薄片,因此所沉积的薄膜必须进行热退火才能表现出最佳导电性。如图4所示,250℃下在空气中退火可生成具有大约25000 S/m高导电率的图案,即使图案只有150nm薄。
 

石墨烯薄膜的特性

图4. 石墨烯薄膜的电特性。(a)用不同退火温度(退火30分钟)所产生的石墨烯薄膜的电阻率。(b)250℃下退火不同时间所产生的石墨烯薄膜的电阻率。(c)喷墨印刷的石墨烯线的电阻率相对于线厚度的关系图。授权转载自参考文献 27。2013年版权归美国化学学会所有。

除了高导电性之外,印刷的石墨烯薄膜表现出对弯曲应力的强大耐受性。如图5所示,印刷在Kapton™上的石墨烯线在被拉伸(拉伸应变)至半径为4 mm时没有显示出可测量的电阻变化27。此外,在经过1000次曲率半径<1 mm的弯曲循环后,其电性能保持不变。最后,石墨烯线被折叠后仅表现出很小的电阻增加。
 

Kapton™基板上印刷的石墨烯线的柔韧性

图5. Kapton™基板上印刷的石墨烯线的柔韧性。(a)折叠成曲率半径为0.9和3.4mm的石墨烯线的电阻,标准化为弯曲前的电阻。(b)在各种程度的弯曲状态下测得的石墨烯线的标准化电阻,显示出在测量的所有弯曲状态下,其可靠地保持了电导率。(c)在折叠状态下测得的石墨烯线的标准化电阻,显示出折叠后电阻只有很小的不可逆增加。(d)原始和(e)折叠状态的样品图像。授权转载自参考文献 27。2013年版权归美国化学学会所有。
 

 印刷石墨烯的应用

由于其独特的结构和性质,石墨烯已被用于印刷电子和柔性电子领域的各种应用。这里所述的石墨烯薄膜的导电率约为25000 S/m,具有与导电聚合物混合物相当的电性能,同时具有独特的稳定性和材料兼容性。这些特性组合在一起特别适用于薄膜应用,例如有机TFT(OTFT)的接触性改性和耐腐蚀导电涂层。一些研究表明,由于半导体在电极表面的诱导形态,使用还原氧化石墨烯(RGO)电极增强了OTFT的电荷注入19,31。此外,石墨烯电极已用于碳纳米管TFT,结果令人满意32。石墨烯还具有独特的特性,例如大表面积,适用于电化学应用,包括化学和生物传感器以及超级电容器21表3中简要列出了经溶液处理过的石墨烯的应用,更加详细的信息可以在其他资料中找到21
 

表3. 印刷石墨烯的应用

应用 方法 材料 参考文献 编号
薄膜晶体管 喷墨印刷 石墨烯 20
透明电极 喷墨印刷 石墨烯 / EC 18
超级电容器 喷墨印刷 石墨烯 / EC 18
气体传感器 喷墨印刷 RGO 16, 33
应变传感器 凹版印刷 RGO 34
温度传感器 喷墨印刷 RGO 17
声音致动器 喷墨印刷 RGO 35
射频天线 喷墨印刷 RGO 36
电阻器 喷墨印刷 石墨烯 / EC 18
OTFT电极 喷墨印刷 RGO/PVA 19

 总结

我们已经证明使用稳定的聚合物系统可以开发稳定的高浓度石墨烯油墨。该材料系统能够广泛调节流变学和其他流体性质,从而开发出用于喷墨和凹版印刷的油墨。此外,薄片聚集问题被减轻,在热退火之后产生了致密的高导电性石墨烯薄膜。使用基于溶液的印刷技术印刷石墨烯薄膜图案的能力,使众多应用成为可能,例如稳定的导电表面涂层,以及用于电化学传感器、薄膜晶体管和其他电子印刷器件的电极等。
 

 鸣谢

这项工作得到了海军研究办公室MURI计划(N00014-11-1-0690)的支持。EBS还得到了国防部(DoD)国防科学与工程研究生(NDSEG)奖学金计划的进一步支持。


 材料

     

 References

  1. Wood, V.; Panzer, M. J.; Chen, J.; Bradley, M. S.; Halpert, J. E.; Bawendi, M. G.; Bulović, V. Adv. Mater. 2009, 21, 2151.
  2. Subramanian, V.; Fréchet, J. M. J.; Chang, P. C.; Member, S.; Huang, D. C.; Lee, J. B.; Molesa, S. E.; Murphy, A. R.; Redinger, D. R.; Volkman, S. K. Proc. IEEE 2005, 93, 1330.
  3.  Gaikwad, A. M.; Whiting, G. L.; Steingart, D. A.; Arias, A. C. Adv. Mater. 2011, 23, 3251.
  4. Hoth, C. N.; Choulis, S. A.; Schilinsky, P.; Brabec, C. J. Adv. Mater. 2007, 19, 3973.
  5. Jang, J.; Ha, J.; Cho, J. Adv. Mater. 2007, 19, 1772.
  6. Sokolov, A. N.; Roberts, M. E.; Bao, Z. Mater. Today 2009, 12, 12.
  7. Ng, T. N.; Schwartz, D. E.; Lavery, L. L.; Whiting, G. L.; Russo, B.; Krusor, B.; Veres, J.; Bröms, P.; Herlogsson, L.; Alam, N.; Hagel, O.; Nilsson, J.; Karlsson, C. Sci. Rep. 2012, 2, 585.
  8. Arias, A. C.; MacKenzie, J. D.; McCulloch, I.; Rivnay, J.; Salleo, A. Chem. Rev. 2010, 110, 3.
  9. Lupo, D.; Clemens, W.; Breitung, S.; Hecker, K. In Applications of Organic and Printed Electronics; Cantatore, E., Ed.; Springer US: Boston, MA, 2013; pp. 1–26.
  10. Cummins, G.; Desmulliez, M. P. Y. Circuit World 2012, 38, 193.
  11. Kamyshny, A.; Magdassi, S. Small 2014, DOI: 10.1002/smll.201303000.
  12.  Fuller, S. B.; Wilhelm, E. J.; Jacobson, J. M. J. Microelectromechanical Syst. 2002, 11, 54.
  13. Walker, S. B.; Lewis, J. A. J. Am. Chem. Soc. 2012, 134, 1419.
  14. Rouhi, N.; Jain, D.; Burke, P. J. ACS Nano 2011, 5, 8471.
  15. Weiss, N. O.; Zhou, H.; Liao, L.; Liu, Y.; Jiang, S.; Huang, Y.; Duan, X. Adv. Mater. 2012, 24, 5782.
  16. Dua, V.; Surwade, S. P.; Ammu, S.; Agnihotra, S. R.; Jain, S.; Roberts, K. E.; Park, S.; Ruoff, R. S.; Manohar, S. K. Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 2010, 49, 2154.
  17. Kong, D.; Le, L. T.; Li, Y.; Zunino, J. L.; Lee, W. Langmuir 2012, 28, 13467.
  18. Li, J.; Ye, F.; Vaziri, S.; Muhammed, M.; Lemme, M. C.; Östling, M. Adv. Mater. 2013, 25, 3985.
  19. Lim, S.; Kang, B.; Kwak, D.; Lee, W. H.; Lim, J. A.; Cho, K. J. Phys. Chem. C 2012, 116, 7520.
  20. Torrisi, F.; Hasan, T.; Wu, W.; Sun, Z.; Lombardo, A.; Kulmala, T. S.; Hsieh, G.-W.; Jung, S.; Bonaccorso, F.; Paul, P. J.; Chu, D.; Ferrari, A. C. ACS Nano 2012, 6, 2992.
  21. Guo, S.; Dong, S. Chem. Soc. Rev. 2011, 40, 2644.
  22. Mao, S.; Pu, H.; Chen, J. RSC Adv. 2012, 2, 2643.
  23. Hernandez, Y.; Nicolosi, V.; Lotya, M.; Blighe, F. M.; Sun, Z.; De, S.; McGovern, I. T.; Holland, B.; Byrne, M.; Gun’Ko, Y. K.; Boland, J. J.; Niraj, P.; Duesberg, G.; Krishnamurthy, S.; Goodhue, R.; Hutchison, J.; Scardaci, V.; Ferrari, A. C.; Coleman, J. N. Nat. Nanotechnol. 2008, 3, 563.
  24. Paton, K. R.; Varrla, E.; Backes, C.; Smith, R. J.; Khan, U.; O’Neill, A.; Boland, C.; Lotya, M.; Istrate, O. M.; King, P.; Higgins, T.; Barwich, S.; May, P.; Puczkarski, P.; Ahmed, I.; Moebius, M.; Coleman, J. N. Nat. Mater. 2014, DOI: 10.1038/NMAT3944.
  25. Liang, Y. T.; Hersam, M. C. J. Am. Chem. Soc. 2010, 132, 17661.
  26. Derby, B. Annu. Rev. Mater. Res. 2010, 40, 395.
  27. Secor, E. B.; Prabhumirashi, P. L.; Puntambekar, K.; Geier, M. L.; Hersam, M. C. J. Phys. Chem. Lett. 2013, 4, 1347.
  28. Finn, D.; Lotya, M.; Cunningham, G.; Smith, R.; McCloskey, D.; Donegan, J.; Coleman, J. N. J. Mater. Chem. C 2013, 925.
  29. Søndergaard, R. R.; Hösel, M.; Krebs, F. C. J. Polym. Sci. Part B Polym. Phys. 2013, 51, 16.
  30. Secor, E. B.; Lim, S.; Zhang, H.; Frisbie, C. D.; Francis, L. F.; Hersam, M. C. Adv. Mater. 2014, DOI: 10.1002/adma.201401052.
  31. Becerril, A.; Stoltenberg, R. M.; Tang, M. L.; Roberts, M. E.; Liu, Z.; Chen, Y.; Kim, D. H.; Lee, B.; Lee, S.; Bao, Z. ACS Nano 2010, 4, 6343.
  32. Su, Y.; Du, J.; Sun, D.; Liu, C.; Cheng, H. Nano Res. 2013, 6, 842.
  33. Huang, L.; Huang, Y.; Liang, J.; Wan, X.; Chen, Y. Nano Res. 2011, 4, 675.
  34. Huang, L.; Wang, Z.-P.; Pu, J.-L.; Shen, L.; Zhang, J.-K. 2013 Seventh Int. Conf. Sens. Technol. 2013, 387.
  35. Shin, K.-Y.; Hong, J.-Y.; Jang, J. Chem. Commun. (Camb). 2011, 47, 8527.
  36. Shin, K.-Y.; Hong, J.-Y.; Jang, J. Adv. Mater. 2011, 23, 2113.