氧化石墨烯和还原氧化石墨烯的应用

来源:Avery Luedtke, Ph.D., Aldrich Materials Science, Sigma-Aldrich Co. LLC

 引言

氧化石墨烯(GO,Aldrich产品编号:763705777676)是一种独特的材料,可以看做连接有多种氧基官能团的单分子层石墨,官能团包括环氧基、碳基、羧基和羟基。1,2,3 当一种单层石墨——石墨烯,被首次分离和研究后,GO受到的关注显著增加。4 最初研究者希望GO可以成为石墨烯的合成前体。5 当绝缘的GO被还原后,得到的还原氧化石墨烯(GO,Aldrich产品编号:777684)类似于石墨烯,但含有残余的氧和其他杂原子,并且具有结构上的缺陷。6,7 合成出更接近原始的石墨烯的rGO,是本领域内的一项极具创意的挑战。虽然如此,由于rGO可以由GO的水分散溶液制成薄片,并具有适度的导电性,将其用于电子设备是极具吸引力的。8,9,10,11,12 除了作为电子设备的组件之外,GO和rGO也被用于纳米复合材料、13,14 聚合物复合材料、13 能量存储、14 生物医学、15,16,17 催化剂18,19,20和表面活性剂21,这些领域之间存在一定程度重叠。

 GO的合成和还原

目前大部分GO的合成工艺都基于Hummers最先发表的方法,即使用高锰酸钾硫酸溶液氧化石墨。22 有报道称可以使用肼还原GO,5 但是,肼具有强毒性并可能使GO连接上氮基杂原子官能团。23 因此,NaBH414 抗坏血酸、24 HI25,26 和其他物质可替代肼用于GO的还原。GO可以以薄片或者水溶液的形式被还原。还原的方法近期已有回顾。6


 电子设备

已有多种电子设备使用GO作为其至少一种组件的原始材料。其中一种设备是石墨烯制成的场效应晶体管(GFET)。27,28 采用rGO的场效应晶体管(FET)已经被用作化学传感器29,30,31 和生物传感器。图1即为一种GFET传感器的示意图。31 使用官能化rGO作为半导体的GFET 已被用作生物传感器,用于检测激素儿茶酚胺分子、32 抗生物素蛋白、33 和DNA。34 在其他研究中,葡萄糖氧化酶官能化的GO被沉积在电极上用作电化学葡萄糖传感器。35

可见光透明电极对于发光二极管(LED)和太阳能电池设备都很重要。由于GO可被制成溶液,相对于其它透明电极例如ITO,在这些设备中使用rGO作为透明电极更加方便。36,37 除了透明电极外,rGO还被用作聚合太阳能电池和LED的空穴传输层。38,39

电子设备

 

图1. (a)Si/SiO2 衬底上的典型的背栅结构GFET,可用作气体传感器。(b)柔性聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)衬底上的典型的液体栅结构GFET,可作为化学和生物传感器,用于水溶液中。经法国国家科学研究中心(CNRS)和英国皇家化学学会许可,转载自参考文献31

 

 能量存储

纳米复合rGO材料已经被用于锂电子电池中的大容量能量存储。研究发现,电绝缘的纳米金属氧化颗粒被吸附到rGO上后可以提高这些材料在电池中的性能。40,41,42,43,44 例如,与纯的Fe3O4或Fe2O3相比,将Fe3O4 吸附到rGO上可以提高其储能容量和循环稳定性(图2)。43 使用微波法可以剥离和还原GO得到大表面积的rGO, 后者可用作超级电容器中的储能材料。45,46

 GNS/Fe3O4复合物的放电/充电曲线

 

图2. (a)GNS/Fe3O4复合物的放电/充电曲线。(b)商业化Fe3O4颗粒、GNS/Fe3O4复合物和未改性Fe2O3颗粒在电流密度为35 mA/g下的循环性能曲线,实心符号表示放电,空心符号表示充电。(c)GNS/Fe3O4复合物在电流密度为700 mA/g下循环100次的循环性能曲线。(d)商业化Fe3O4颗粒、GNS/Fe3O4复合物和未改性Fe2O3颗粒在不同的电流密度下的充放电速度性能曲线。GNS = rGO. 授权转载自参考文献43。2010年版权归美国化学学会所有。

 

 生物医学应用

GO在生物医学领域的一项应用是作为药物传输系统的一个组成部分。 官能化纳米氧化石墨烯(nGO,Aldrich产品编号:795534)已经用于抗癌药物靶向传输的多个研究中。SN38 — 一种喜树碱(Aldrich产品编号:H0165)衍生物可吸附在聚乙二醇(PEG)官能化的nGO表面上,形成nGO‒PEG‒SN38,以提高药物在水和血清中的溶解性。47 该研究显示,在降低人结肠癌细胞系HTC-116的细胞活力方面,相较于伊立替康(CPT-11)——一种FDA认证的SN38前体药物,nGO‒PEG‒SN38的有效性提高了三个数量级(图3)。47 如图3所示,nGO‒PEG‒SN38的有效性与DMSO中的SN38相似。47 PEG和透明质酸官能化的nGO经皮传输并配合近红外激光,可用于小鼠黑色素瘤皮肤癌的光热消融治疗。48 在一项单独的研究中,磁铁矿被吸附到装载有抗癌药物盐酸阿霉素(DXR,Aldrich 产品编号:D151544583)的GO上,继而用磁铁使得药物可以被靶向运输到特定部位。49

细胞体外毒性试验

 

图3. 细胞体外毒性试验。(a)HCT-116细胞在不同浓度CPT-11、SN38和NGO‒PEG‒SN38中培养72小时的细胞相对活性曲线(相对于未处理对照品)。游离的SN38被溶解于DMSO中并用PBS稀释。水溶性的NGO-PEG-SN38显示出与SN38在DMSO中相似的毒性,并且效能远高于CPT-11。(b)HCT-116细胞在吸附(红色)或者未吸附(黑色)SN38的nGO-PEG中培养后的细胞相对活性数据。普通的NGO-PEG即使在很高浓度下也未显示有明显的毒性。误差线基于三次重复试验。NGO = nGO. 授权转载自参考文献47。2008年版权归美国化学学会所有。

 

 生物传感器

GO和rGO已被用于若干检测生物相关分子的系统中。由于其具有的荧光共振能量转移(FRET)特性,GO已被用作生物传感器中的荧光猝灭材料。在Lu等进行的一项研究中发现,具有荧光标记的单链DNA(ssDNA)与GO非共价结合,随后荧光标记淬灭。50 添加互补的ssDNA以移除GO表面被标记的DNA之后,荧光恢复。利用其FRET特性,还可以与荧光标记的ATP适配子联合,以检测出低至10 μM的ATP。51 叶酸官能化的GO被用于检测人宫颈癌和人乳腺癌细胞。52

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 材料