量子ドット

ディスプレイ用ペロブスカイト量子ドットの合成法

Qingchao Zhou, Feng Zhang, and Haizheng Zhong

School of Materials Science & Engineering, Beijing Institute of Technology,
Beijing, 100081, China

Material Matters 2018, 13(1), 24 → PDF版

はじめに

コロイド状量子ドット(QD:Quantum Dot)は溶液処理が可能な発光材料で、高い光品質の発光ダイオード(LED:light emitting diode)の実現が可能です。この量子ドットを用いたLED(QD-LED)は、先進的な固体照明やフラットパネルディスプレイに不可欠な構成要素になっています1。30年以上の開発期間を経て、現在では、中国TCL(Xess X1)と韓国Samsung(SUHD)の商用液晶ディスプレイ(LCD:liquid crystaldisplay)TVや中国BOEのELディスプレイ試作機(SID 2017)において、CdSeやInP量子ドットが使用されるようになっています。しかし、高いコストや信頼性がまだ確立していないことで、大規模な商業化に至っていません。このギャップを埋めるため、新しい手法の開発に強い関心が集まっています。QD-LEDは、ダウンコンバージョンのフォトルミネッセンス(PL:photoluminescence)または電気を光に変換するエレクトロルミネッセンス(EL:electroluminescence)のいずれかの機構を利用しています2,3。ハライドペロブスカイト(ABX3、A=Cs+、CH3NH3+(MA:メチルアンモニウム)またはCH2(NH2)2+(FA:ホルムアミジニウム)、およびX=Br、Cl、またはI)の量子ドット(ナノ結晶)は、高いPL特性、低い製造コスト、および発色性能の向上などの非常に優れた特徴を示すことから4-6、ディスプレイ技術用発光材料の有望な候補と考えられています7-10

図1に示すように、ペロブスカイト量子ドットの開発は、meso-Al2O3に埋め込まれたナノサイズペロブスカイトにおけるPL発光の増幅が発見された2012年に遡ります11。発光性の強いコロイド状ペロブスカイト量子ドットが2015年に初めて報告されて以降、このトピックに関する論文数は指数関数的に増加しています9,10,12。この3年の間に、高品質材料を作製するための新しい方法が開発されたことで発光デバイスの開発スピードが高まり、ペロブスカイト量子ドットの作製に関して大きな進歩が達成されています。開発が進んでいるCdSeやInP量子ドットと比較しても、ペロブスカイト量子ドットの色変換フィルムを使ったLCDの試作品は優れた発色性能と、より改善された発光効率(120% NTSC、109 lm/W)を示し、高性能LCDパネルを可能にしています(図2B13。一方、ペロブスカイト量子ドットを使用したELデバイスの性能は他の従来型量子ドットを使用したデバイスの性能に近づいており、フレキシブルディスプレイ用途でも有望視されています(図2A14。ペロブスカイト量子ドットの用途開発には、制御可能な高品質ペロブスカイト量子ドットの合成法が不可欠です。本レビューでは、最先端ペロブスカイト量子ドットの合成法をいくつか紹介し、ディスプレイ用途に向けた最近の進捗を紹介します。

ペロブスカイト量子ドットに関する論文数の推移

図1 ペロブスカイト量子ドットに関する論文数の推移。Web of Scienceデータベースを使用して「title = (perovskite quantum dots) or title = (perovskite nanocrystal)」で検索。

ペロブスカイト量子ドットを使用したデバイスの例

図2 A)ペロブスカイト量子ドットを使用したフレキシブルLEDおよび略語「UCLA&BIT」を表示したデバイスの画像。B)ペロブスカイト量子ドットを使用した高性能LCDスクリーン(左)とMacBookのLCDスクリーン(右)の比較。

ホットインジェクション法

ホットインジェクション法は、CdSe量子ドットのコロイド合成法に最初に導入された方法で、それ以降、多様なコロイド状ナノ粒子の合成に広く適用されています15,16。この方法を使用すると、高温で前駆体を過飽和溶液へ急速に投入することで、コロイド状ペロブスカイトナノ結晶を作製できます9,17-19。2014年、SchmidtらはCH3(CH2)17NH3Br/CH3NH3BrとPbBr2を80℃で混合してCH3NH3PbBr3コロイド状ナノ粒子を調製したことを初めて報告しました12。しかし、得られたCH3NH3PbBr3ナノ粒子の発光量子収率(PLQY:PL quantum yield)は約20%にとどまり、コロイド溶液中の分散度も高くありませんでした。その後、著者らは最適化によりPLQYを87%まで大幅に向上させており20、Kovalenkoらも、ホットインジェクション法を使用して完全に無機化合物であるCsPbX3量子ドットを作製し、約90%とさらに高いPLQYを達成しました9。彼らは、PbX2材料(PbI2、PbBr2、PbCl2またはこれら混合物)をオレイルアミン(OLA:oleylamine)およびオレイン酸(OA:oleic acid)とともに、1-オクタデセン(ODE:1-octadecene)に溶解して使用しました9。Cs-オレイン酸塩前駆体を140~200℃の高温で投入すると、調節可能な発光スペクトルと最大90%のPLQYを有する、高い発光性のコロイド状CsPbX3量子ドットの核生成と結晶成長が開始します(図3B)。ただし、ホットインジェクション法で合成したCsPbX3量子ドットはコロイド安定性に乏しく、未処理の溶液からは急速に沈殿します。この問題を解決するため、Yassitepeらは表面配位子としてOAを用いたアミンフリーの方法を開発し、コロイド安定性を改善してELデバイスの性能を向上させました21。Protesescuらは、CH2(NH2)2+ オレイン酸塩とCs-オレイン酸塩を混合した前駆体を注入することで、CH2(NH2)2+がドープされたCsPbI3量子ドットを作製しました22。Rogachらをはじめとする他のグループは、異なる無機配位子を探索しており、シルセスキオキサン(polyhedral oligomeric silsesquioxane、POSS)によるCsPbX3(X=BrまたはI)の表面保護について報告しています23

ペロブスカイト量子ドットのホットインジェクション合成

図3 A)ペロブスカイトQD/NC(nanocrystal)のホットインジェクション合成の概略図。B)トルエン中のペロブスカイトQD/NCにUVランプ(λ=365 nm)を照射したときの外観および対応するPLスペクトル9。許可を得て転載(copyright 2015 AmericanChemical Society)。

小規模な合成法としては、ホットインジェクション法は無機ハロゲン化CsPbX3量子ドットや対応する1次元ナノワイヤの作製に効果的な方法です24。しかし、不活性条件下での反応や前駆体を局所的に投入することによる制約など、いくつかの複雑な工程を要することから、大規模合成はまだ限定されています。

配位子支援再沈殿法

溶媒の混合による再沈殿は、有機ナノ粒子やポリマードットを調製する簡便な方法です25-27。ハイブリッドペロブスカイトは多くの極性溶媒に溶解しますが、非極性溶媒には不溶です。我々のグループでは、トルエンとN ,N -ジメチルホルムアミド(DMF)の混和性の違いを利用し、長鎖有機配位子を用いた溶媒混合によりペロブスカイト量子ドットを作製する配位子支援再沈殿合成法(LARP:Ligand Assisted Reprecipitation)を実証しました10図4AにLARP法の概略を示します。代表的なCH3NH3PbX3量子ドットの合成では、前駆体溶液(PbX2、CH3NH3Br、n-オクチルアミン、およびOA)をトルエン中に滴下します。その後の溶解度の変化により、強発光性のコロイド状量子ドットが生成します。溶媒-前駆体の相互作用の研究から生成過程における溶媒の影響について知見が得られており、安定なヨウ化物系CH3NH3PbI3量子ドットや、形状の制御されたペロブスカイトナノ結晶が作製されています28,29

ペロブスカイト量子ドットの配位子支援再沈殿法

図4 A)ペロブスカイトQD/NCの配位子支援再沈殿法の概略図。B)UVランプ(λ=365 nm)照射下のトルエン中のペロブスカイトQD/NCおよび対応するPLスペクトル10。許可を得て転載(copyright 2015 American Chemical Society)。

LARP法は、ハライドペロブスカイト量子ドットやその他のナノ構造を合成する簡便かつ多用途性に優れた方法です。例えば、XiongらはLARP法でアモルファスペロブスカイト量子ドットを合成し、高輝度ELデバイスを実現しています30。Jieらは、マルチカラーELデバイス向けの大面積で密度が均一なフィルムを効果的に作製するシンプルなディップコーティング法を開発しました31。他のグループでは、LARP法を使用して、CsPbX3、CH2(NH2)2PbX3、および(CH3NH3)3Bi2X9のなどの組成のペロブスカイト量子ドットが合成されています32-34。ただし、LARP法には、CH3NH3PbX3量子ドットの収率が低いことや、合成したコロイド溶液の洗浄や精製が困難であるなど、デバイス用途向けの合成手法としていくつかの欠点があり、ペロブスカイト量子ドットをELデバイスに使用する際の大きな障害となっています。

我々のグループでは、ELデバイス向けの精製されたCH3NH3PbX3量子ドットを得るため、混和性のないヘキサンとDMFを溶媒に使用したエマルジョン合成法を開発しました35。ごく最近では、Sunらが安定性の問題に対処してより高効率のELデバイスを作製するために、熱による架橋反応やラジカル重合反応を利用したことを報告しています36。さらに、多くのグループが、ペロブスカイト量子ドットの生成中または生成後にキャッピングおよびシーリングを行うことで、LCDバックライト用のダウンコンバージョン白色LEDに使用する研究を行っています。また、SiO2やPOSSなどのバリアコーティングを用いることでも、安定性の問題を克服できる可能性があります23,37,38

メカノケミカル法

ホットインジェクション法とLARP法は有機溶媒と表面配位子を使用しており、面倒な単離や精製のステップが必要になります。固相メカノシンセシス(mechanosynthesis)法は有機溶媒を使用しないため、大規模生産の実現可能性があります39,40。その概略を図5に示します。AXおよびPbX2塩類を原料として使用し、常温で単純に粉砕(ミリング/グラインディング)した後、反応生成物が1段階で得られます41。グラインディング/ミリングをさらに行い、生成したペロブスカイトの表面をOLAなどの適切な配位子で処理することで、発光性の強い量子ドットが得られます。機械的な混合、特に高速ミリングでは熱が発生して反応ネルギーが供給されます。また、超音波処理もペロブスカイトバルク粉末をナノ粒子へ粉砕するのに効果的な方法です42

ペロブスカイトナノ結晶のメカノケミカル法

図5 ペロブスカイトナノ結晶のメカノケミカル(ミリング/グラインディング/超音波処理)法の概略図

In situ 合成法

デバイス用途では、合成した量子ドットを処理してコンポジット膜または薄膜にする必要があります。しかし、均一に分布したコンポジット膜や、適切な界面層への均一な膜の形成は、依然として大きな技術的課題として残っています。ペロブスカイト材料は室温で処理できるため、in situ 合成法を用いた、ディスプレイ用途向けの工程を単純化する多くの方法があります。例えば、Dirinらはメソポーラスシリカ(meso-SiO2)マトリックス中のペロブスカイトナノ結晶の成長を研究し、緑色から近赤外にいたる広範囲の発光波長を調節可能な優れたペロブスカイト複合材料を調製するために、簡便かつ相補的で、配位子を使用しない合成法を報告しています(図643。この方法では、市販されている多様なメソポーラスシリカテンプレートの細孔(幅2.5~50 nm)にAXおよびPbX2前駆体塩類の高濃度溶液を含浸させ、過剰な溶液を除去、乾燥させることで、細孔内にペロブスカイトナノ結晶を作製します。

メソポーラスシリカテンプレートを使用することで、ハロゲン化鉛ペロブスカイト複合材料の安価で大規模化の可能な調製が実現できます。しかしながら、無機マトリクスはハードテンプレートとして働き、そのため、従来の希土類蛍光体と同様に、合成後の(as-fabricated)ペロブスカイトを使用した複合材料は、さらなるカプセル化を必要とします。ハードテンプレートは凝集を十分に防ぐことができず、また、不活性雰囲気下であっても85℃のアニール中に多孔性TiO2内のペロブスカイトナノ結晶が大幅に分解されることが報告されています。

LCDバックライトへの応用の点では、ペロブスカイト量子ドットコンポジット膜(PQDCF:perovskite QD based composite film)のin situ合成法がより魅力的な手法です。ポリマーマトリックスはペロブスカイトQD/NCの周囲に密着したバリア層を形成し、周囲環境の水、酸素、および熱から粒子を保護します。我々のグループではこの方法を使用して、DMFの蒸発を制御することでポリフッ化ビニリデン(PVDF:polyvinylidene fluoride)とCH3NH3PbX3量子ドットの結晶化過程を分離し、CH3NH3PbX3量子ドットをPVDFコンポジット膜に埋め込むin situ 合成法を実証しました13図6に示したように、CH3NH3PbBr3を使用したPQDCFの作製は、主に2段階で行われます。ステージIでは、MABr、PbBr2、およびPVDFの混合物をDMFに溶解させ、ガラス基板上に透明な前駆体溶液を注ぎ、溶媒を蒸発させて均一な前駆体膜を作製します。ステージIIでは、無色の前駆体膜を真空オーブンに移動して残留しているDMFを除去すると、徐々に緑色に発光するPQDCFが得られます。同様に、ハロゲン化物の組成を変えることで、440 nmから730 nmの範囲で発光する、高輝度かつ色の調節が可能なPQDCFが得られます。これらのPQDCFではPL特性が向上しており、最大90%(±5%)と高いPLQYを示し、水分やUV照射に対する安定性が改善されているため、On-Surface方式LCDバックライト用途で有用となります。試作したLEDデバイスは色品質と発光効率が共に優れており、ディスプレイ用バックライトとして最適であることが示されています。その後すぐに、Wangらが、膨潤-脱膨潤によるマイクロカプセル化の方法を使用して、ポリマーマトリックス内部に、高い分散性で、高度に不動態化されたペロブスカイト量子ドットを作製し、得られたコンポジット膜は、高いフォトルミネッセンス効率と色純度、さらに熱および水に対する非常に高い安定性を示したことを報告しています44

これら手法の中で、in situ 合成法は、簡便で低コスト、大規模化が可能な処理法であり、高いフォトルミネッセンスと安定性が得られることから、現在のところ、現実的にディスプレイへの応用を実現するための最も有望な方法です。

ペロブスカイト量子ドットのin situ 合成法

図6 無機およびポリマーマトリックス内でペロブスカイトQD/NCを作製するin situ 合成法の概略図

デバイスの展望

これまでに紹介した合成法により、優れたPL特性を持つペロブスカイト量子ドットが作製され、ディスプレイへの応用が検討されています。ペロブスカイト量子ドットの研究はまだ初期段階ですが、従来型量子ドットの有する材料面および技術的な課題の克服に向かって非常に大きな進歩が得られています。開発が進んでいるCdSe量子ドットから利用可能な技術を採用することで、ディスプレイシステムに導入するための基礎的な枠組みは十分に確立されていると考えられます。図7は、ディスプレイに応用した際の、CdSe、InP、およびペロブスカイト化合物量子ドットの特徴を比較したグラフです。LCDバックライト用として、ペロブスカイト量子ドットは輝度と色域の利点がありますが、安定性に問題を抱えています。メカノシンセシスとin situ 合成法は大規模化が容易で簡便なプロセスのため、LCDバックライト用のペロブスカイト蛍光体の製造に適した方法です。これらの成果を生かし、材料の安定性とデバイスの最適化に関する研究が蓄積されたことで、CES2018(International Consumer Electronics Show)での中国TCL社による最初のTV展示につながり、来年には市販される見込みです。

ディスプレイへの応用以外では、太陽電池開発でもペロブスカイト量子ドットの研究が進められています。最近の研究では、ペロブスカイト化合物を用いた太陽電池が、1 Sun照射下の最大電力点で、室温500時間の連続運転後も、初期性能の90%(暗所で回復後は97%)を維持するという、ペロブスカイトQD太陽電池への応用に向けて、非常に期待できる結果が報告されています45

ペロブスカイト量子ドットの安定性についてはまだ議論の余地が残されていますが、ペロブスカイト量子ドットがELデバイス用材料として非常に有望な候補であることは間違いありません。現在、ペロブスカイト量子ドットを用いたELデバイス(QLED)の性能は、開発の先行しているCdSe量子ドットに比較してまだ遅れを取っています。ホットインジェクション法やLARPなどの溶液処理法による、フレキシブルなプリンテッドQLEDディスプレイに使用可能な精製された量子ドットの合成が期待されます。また、デバイス性能のさらなる向上と、発光セルやレーザーディスプレイなどの他のディスプレイ技術へのペロブスカイト量子ドットの利用拡大が望まれています。

ディスプレイに応用した際の様々な量子ドットの特徴

図7 ディスプレイに応用した際の、様々な量子ドットの特徴の比較

     

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